食品農藥殘留檢測中樣品前處理技術研究進展

劉松洋

（中北大學，山西太原 030000）

食品農藥殘留檢測工作是食品安全監管環節中的核心環節。如果食品農藥檢測工作的效果無法達到預期，則可能會影響人們的生命安全，甚至造成較大的社會影響。樣品前處理技術是農藥殘留檢測工作中的一項核心技術，依據實踐經驗來看，應在滿足檢測過程科學性、完整性的同時，進一步提升檢測工作效率，這是樣品前處理技術未來發展過程中的核心課題。

1 超臨界流體萃取法在食品農藥殘留檢測中的實踐應用

1.1 超臨界流體萃取法

超 臨 界 流 體 萃 取 技 術（Supercritical Fluidextraction，SFE）是近幾年受到廣泛關注的一類新型物質分離技術，發展速度十分迅猛。SFE 應用原理主要是將超臨界流體作為基本溶劑，以此來萃取樣品中的組分。超臨界流體處于液體和氣體兩種形式之間，是立足于臨界壓力和溫度條件下呈現出的非凝縮形態的高密度流體。例如，繆葉隆等[1]通過應用超臨界流體CO2來對食品中的硫特普、蟲線磷等共計7 類有機磷藥物進行提取，加標回收率為80%～100%，RSD 為3.6%～11.9%。

1.2 食品農藥殘留檢測中超臨界流體萃取法的應用

由于食品農藥殘留檢測中超臨界流體具有萃取效率高、速度快的特點，這在很大程度上提升了食品樣品農藥殘留檢測環節中SFE 的應用價值。超臨界流體在性質上與液體十分相似，本身具備較為出色的溶解能力，在殘留農藥萃取工作環節中，會被應用于一些脂肪的提取環節，因此該項技術需要應用吸附劑的清除存在于樣品中的脂肪，以此來實現提取物的純化。周政等[2]采用SFE 技術對有機氯、除蟲菊酯等農藥進行萃取，最終獲得的萃取物中并未發現脂肪的存在，并且該技術方法實際檢出限相對較低，農藥的回收率往往在70%左右。相較于傳統萃取技術而言，SFE 的有機溶劑使用量相對較低，這也在很大程度上避免了環境污染問題的出現，但SFE 檢測儀器設備本身的開發費用相對較為昂貴，導致其在推廣應用方面存在一些局限性。

2 微波輔助萃取法在食品農藥殘留檢測中的應用

2.1 微波輔助萃取法

微波輔助萃取法主要是通過微波加熱來強化萃取環節效率。通過該項技術的應用，可以利用極性分子吸取微波能量的特性，加熱一些具備極性特征的溶劑，達到分離萃取樣品中目標化合物、雜質分離的目的。在相關研究對比Soxhlet 提取、超臨界流體萃取等方法，研究結果發現，微波輔助萃取解決了傳統萃取方法內部重力性差、時間消耗長的弊端，具備安全、高效的特征，可用于圍繞易揮發物質的提取工作。例如，范玉蘭等[3]將丙酮-正己烷等作為提取液，并應用氣相色譜-質譜聯用法（Gas Chromatograohy-Mass Spectrometry，GCMS）對蔬菜中包含的毒死蜱、馬拉硫磷等兩類有機磷農藥進行提取，針對蔬菜食品中的丙線磷、硫磷等有機磷農藥等采用微波輔助萃取法等進行檢測。

2.2 食品農藥殘留檢測中微波輔助萃取法的應用

在食品有機物萃取工作中應用MAE 技術，可以降低有機溶劑的應用數量。現階段，隨著圍繞固相萃取、MAE 等一系列技術展開的深入探究，以及MAE技術自身的優化和發展，使在食品農藥殘留研究工作中，MAE 實踐應用范圍越來越廣泛。在檢測過程中可以借助微波的輔助來完成萃取-固相的耦合，同時通過液相色譜-質譜聯用儀（Liquid Chromatograph Mass Spectrometer，LC-MS/MS）等進行幼兒配方奶粉中農藥的測定。在檢測工作過程中，添加耦合可以在降低了有機試劑的應用數量的同時，進一步縮短試驗時間。倪永付等[4]利用微波輔助萃取-液相色譜-串聯質譜法對豬肉中以及豬骨湯中的有機氯殘留進行分析，在共計5 min 的實驗時間內，針對4 種氟喹諾酮類藥物進行分離，這一過程中有機氯的檢出限為0.1 g/kg。而袁寧等[5]通過應用微波輔助萃取-氣相色譜法的形式針對茶葉內部多樣化有機氯的殘留進行測定。最終實驗檢出限本身為有機氯農藥的濃度0.000 4 ～0.004 8 mg/kg。

3 固相萃取法及其在食品農藥殘留檢測中的應用

3.1 固相萃取法

固相萃取法（Solid-Phase Extraction，SPE）的應用過程主要是通過固態吸附劑的使用，吸附相關液態樣品中的目標化合物，確保其能夠有效分離干擾化合物以及樣品基體，隨后通過洗脫液進行洗脫、加熱、解離，確保富集、分離目標化合物的目的得以實現。針對SPE 來說，其更加適合應用在保留性質差異相對較大的化合物分離工作中。該項技術的應用流程較為簡單，并且相較于以往的液-液萃取法，其待測組的回收率相對較高。

3.2 固相萃取法在食品農藥殘留檢測工作中的實踐應用

迄今為止，SPE 技術得到了長遠的進步和發展，并且在農藥殘留分析工作中得到了廣泛的應用。SPE 的優勢主要體現于在線樣品濃縮富集環節。分散型固相萃取法可以針對果蔬中的農藥殘留進行快速測定，其實際回收率在74.3%～114.9%，標準偏差低于11.3%，最低檢出限在0.000 4 ～0.000 2 mg/kg，通過綜合多種因素進行分析可以發現，這一方法較為適用于對蔬菜、水果中的農藥殘留展開分析。由于提取液本身具備十分出色的凈化效果，在目標農藥出峰區域內缺乏基質干擾峰，該方法不論是在重現性、回收率等方面都符合歐盟國家對于農藥殘留檢測工作的基本需求。應用SPE-GC-MS方式，對酒中存在的毒鼠鱗、三氯殺螨醇等一系列農藥殘留展開全方面分析，這一方法回收率相對較高、檢出限相對較低，滿足我國現行檢測需求，由此也可以得出結論，SPE 適合應用在酒中農藥殘留分析工作中。

例如，張中印[6]通過應用C18前處理，針對蜂蜜中包含的痕量氟沖胺做出測量，最終得出的測量限在0.4 ～0.6 mg/kg。農藥殘留分析環節中SPE 的實踐應用將更加廣泛，該方法常用的固體相及其萃取對象如表1 所示。

表1 常用固定相及其萃取對象

4 食品農藥檢測中固相微萃取法的實踐應用

4.1 固相微萃取法

固相微萃取技術（Solid-Phase Microextraction，SPME）是在固相萃取法的基礎上得以發展的，該項技術最大的優勢是不需要任何溶劑的使用便可完成檢測，同時其也是集合萃取、采樣、濃縮等工作環節與一體的樣品前處理新技術。針對SPME技術而言，其檢測過程主要通過取圖層以及樣品間的非均相平衡原理的應用展開萃取工作。SPME 技術需要利用一個與氣相色譜微量進樣器相似的萃取裝置，以此來圍繞相關樣品進行待測物萃取，隨后直接在相關儀器中進樣，最終在完成萃取待測物解析工作之后展開色譜分析。例如，研究人員通過固相微萃取法進行樣品前處理，檢測食品中有機磷農藥的方法以及相關參數如表2 所示。

表2 應用固相微萃取法檢測食品中有機磷農藥的方法

4.2 食品農藥殘留檢測中固相微萃取法的實踐應用

現階段，SPME 技術主要與GC/MS 等技術共同應用，以此來針對食品樣品中的揮發以及半揮發性農藥的殘留量展開分析，運用范圍相對較為廣泛。同時，荊文光等[7]也研究了SPME 與超敏感毛細管電泳-紫外聯用技術進行定量分析，以此來對橙汁中的農藥進行檢測。

在實踐操作過程中，SPME 技術的應用無需添加額外的溶劑，這不僅在很大程度上降低了資源消耗，同時也避免了環境污染問題的發生，在當前的食品農藥殘留分析工作中，其已經取得了十分出色的應用效果。根據SPME 原理可以看出，非離子型萃取頭涂層可應用在有機物質分析環節，這也意味著全新萃取頭的未來研究將會以SPME 技術作為主要走向。此外，當前階段SPME 在很多檢測情況下可以與GC、MC、HPLC 協同應用，研究人員可以根據這一特征進一步拓寬SPME 技術的應用范圍，如與拉曼光譜儀等設備協同應用。因此，SPME 與新興分析儀器之間的協同應用，將會是未來我國檢測技術研究領域的重中之重。

5 基質固相分散萃取法以及在食品農藥殘留檢測中的應用

5.1 基質固相分散萃取法

針對基質固相分散萃取方法而言，其應用過程主要以SPE 分散劑填料作為基礎，同時將試樣與適當的反相填料共同放入在對應研體中進行研磨，最后得出呈現半固態形式的混合物，將其裝入到柱子中，并使用溶劑圍繞柱子進行淋洗，最后收集對應的洗脫溶劑。通過基質固相分散萃取技術的應用可以同步進行傳統樣品前處理過程中的精華和提取過程。

例如，鄭偉等[8]選擇乙腈飽和正己烷和乙腈飽和乙正烷溶液作為提取溶液，檢測豆類、十字花科、百合科等蔬菜中的農藥殘留，這不僅大幅度降低了提取液中的極性，還降低了提取液中的含水量，同時也為凈化階段除水工作帶來的壓力。

5.2 食品農藥殘留檢測中機制固相分散萃取法的應用

近幾年，MSPDE 技術在技術應用范圍方面有較大的進展，特別是在圍繞蔬菜中的除草劑、藥物以及水果等開展的分離工作中更是得到了廣泛應用。吳麗華等[9]針對MSPDE 萃取小麥中6 種氨基甲酸酯農藥進行探究，并且根據高效液相色譜-柱后衍生-熒光檢測器等方式進行檢測，其最低檢出限在0.009 2 ～0.038 0 mg/kg。戴月等[10]對河豚魚中的河豚毒素基質采取固相分散萃取提取方式進行分析，利用高效液相色譜-二極管陣列檢測器展開測定工作。由最終結果表明，這一操作方式相對簡單，同時消耗時間相對較短，與河豚毒素分析檢測需求相符合，其檢出限為3.8 ng，定量下限為12.7 ng。

6 結語

不同的樣品前處理技術具有不同的優缺點。因此在實踐工作過程中，工作人員需要按照技術條件、檢測需求等因素，進一步選取更具針對性的樣品處理方式，目前未能有一種前處理技術可以針對食品內部所殘留的藥物進行提取。因此，未來食品農藥殘留分析環節的研究，應主要聚焦在由傳統的單一農藥品種分析轉向多農藥品種分析的方向上。