我國水環境中喹諾酮類抗生素賦存特征及生態風險評估

楊大杰，歐陽友，李炳華，潘興瑤，馬 寧，楊默遠，黃上富

（1.清華大學 環境學院，北京 100084； 2.北京市水科學技術研究院，北京 100048；3.首都師范大學 資源環境與旅游學院，北京 100048）

喹諾酮類抗生素（QNs）是一種合成類抗菌藥物，常用藥物有環丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFL）、諾氟沙星（NOR）、恩諾沙星（ENR）等，廣泛應用于治療人類和動物的感染性疾病。 QNs 性質穩定、半衰期長，可通過多種途徑進入水體，對水生生物和人體健康均存在一定風險。 2002 年我國規定了CIP、ENR、沙拉沙星（SAR）和惡喹酸（OA）等7 種QNs 在動物肌肉組織中最高殘留限量值，2005 年美國食品藥品監督管理局宣布禁止用于治療家禽細菌感染的抗菌藥物ENR 銷售和使用，2015 年我國農業部宣布禁止在食用動物中使用OFL、NOR、洛美沙星（LOM）和培氟沙星（PEF）4 種獸藥，QNs 已成為一種備受關注的新興污染物。 筆者以QNs 為研究對象，對比分析我國東部地區、中部地區、西部地區、東北地區水環境中QNs 時空分布特征，并評估QNs 的生態風險，同時分析我國地下水中抗生素分布及賦存情況，以期為進一步強化QNs 風險管控提供參考。

1 材料與方法

（1）研究區域與數據來源。 基于Web of Science（https：／／www.webofscience.com）和中國知網（https：／／www.cnki.net），查閱近年來公開發表的水環境中抗生素的有關資料，檢索方式為抗生素＋水環境、抗生素＋河流／湖泊／地點名稱等，獲得有效論文67 篇，其中地表水的56 篇、地下水的11 篇。 為便于歸納我國水環境中QNs 的質量濃度水平與分布特征，地表水研究區域采用《我國東西中部和東北地區劃分方法》進行區域劃分、整合，東部地區包括北京、天津、河北、江蘇、浙江、上海、福建、廣東、海南等，中部地區包括山西、河南、安徽、湖北、江西、湖南，東北地區包括黑龍江、吉林、遼寧，西部地區包括云南、貴州、四川、陜西、甘肅、重慶等。 地下水的相關研究成果較少，因此不對相關研究成果的區域做進一步劃分。

（2）生態風險評價。 根據歐盟的技術指導文件（Technical Guidance Document on Risk Assessment，TGD）中的風險熵（RQ）確定風險等級，其中：RQ＜0.1為低風險，0.1≤RQ＜1.0 為中風險，RQ≥1 為高風險。

式中：MEC為抗生素的實測濃度，ng／L；PNEC為預測無效應濃度，ng／L；NOEC為最大無影響濃度，ng／L；EC50、LC50分別為半數最大效應濃度、半數致死濃度，ng／L；AF為評估因子。

2 結果與討論

2.1 水環境中QNs 的賦存特征與成因

（1）地表水中QNs 的賦存特征。 地表水中CIP、OFL、NOR、ENR 的質量濃度分別為0 ～1 399.2、0 ～16 952.5、0～4 461.8、0～1 675.0 ng／L。 OFL 的質量濃度最高，除中部地區外，其他三大區域OFL 的質量濃度均超過500 ng／L。 總體上，NOR、ENR 較CIP 和OFL 質量濃度低，四大區域部分省區市及河流QNs 賦存現狀見圖1（其中“0”表示未檢出或低于檢出限；?為豐水期、??為枯水期；1 ～4 表示同一行政區或河流的不同研究成果）。

東部地區QNs 污染相對較嚴重［1－21］，多區域單種抗生素質量濃度超過1 μg／L。 CIP、OFL、NOR、ENR質量濃度分別為0 ～1 399.2、0 ～16 952.5、0 ～4 461.8、0～1 675.0 ng／L，平均質量濃度分別為163.3、1 250.8、535.2、264.4 ng／L。 中部地區QNs 污染較輕微［22－29］，QNs 最大質量濃度水平未達到1 μg／L。 中部地區CIP、OFL、NOR、ENR 質量濃度分別為0 ～442.1、0 ～486.6、0 ～156.3、0 ～97.2 ng／L，平均質量濃度分別為74.8、100.6、39.7、53.9 ng／L。 西部地區QNs 污染較輕微［30－42］，但OFL 質量濃度相對較大。 西部地區CIP、OFL、NOR、ENR 質量濃度分別為0～35.5、0～732.4、0～133.0、0～198.3 ng／L，平均質量濃度分別為6.3、152.1、25.0、15.7 ng／L。 東北地區相關研究成果較少［43－47］，CIP 和OFL 的質量濃度相對較大，OFL 最大質量濃度超過1 μg／L。 東北地區CIP、OFL、NOR、ENR 質量濃度分別為0～646.4、0～1 361.0、0～256.0、0～70.4 ng／L，平均質量濃度分別為454.1、684.3、111.2、28.6 ng／L。

國外部分地表水環境QNs 賦存現狀見表1（“－”表示未檢測）。 與我國相比，國外QNs 污染水平整體較低，但國外地表水CIP、OFL 最大質量濃度水平與我國相近。 據統計北京清河的CIP 質量濃度達1 399.2 ng／L，OFL質量濃度達16 952.5 ng／L，NOR 質量濃度達4 461.8 ng／L［1］；石家莊的ENR 質量濃度達1 675.0 ng／L［7］。

表1 國外地表水QNs 質量濃度［48－57］ ng／L

（2）地下水中QNs 的賦存特征。 我國地下水中QNs 的相關研究起步較晚，有關研究資料相對較少，部分地區地下水QNs 質量濃度見表2。 CIP、OFL、NOR、ENR 在地下水中的質量濃度分別為0～154.6、0～79.8、0～502.5、0 ～49.4 ng／L。 Lee 等［58］在韓國忠清北道農業區地下水中發現4 種QNs 的質量濃度水平較低，質量濃度最大的NOR 僅1.27 ng／L。 此外，Barbara［59］在瑞士侏羅巖溶區的落水溶洞及含水層系統中發現了NOR 等，其中NOR 最大質量濃度為2 ng／L。

表2 我國部分地區地下水中QNs 質量濃度［7，23，57，60－64］ng／L

（3）水環境中QNs 的賦存成因分析。 東部地區QNs 質量濃度高，污染嚴重。 高麗等［1］發現北京清河水體中CIP、OFL、NOR、ENR 質量濃度均超過1 μg／L，主要原因是清河是北京的主要排污河流，是該地區污水的主要受納水體，表明該地區QNs 使用量較大；石家莊的QNs 質量濃度也相對較高，主要原因是石家莊是華北地區重要的制藥基地，擁有華北制藥、以嶺藥業、神威藥業等大型制藥廠［7，65］，制藥廠廢水中抗生素等未經有效處理直接排放到了水環境中；江浙滬地區NOR 質量濃度相對較高，最大質量濃度為556 ng／L；東北地區（遼河流域）QNs 最大質量濃度超過1 μg／L［47］；值得注意的是，瀾滄江、雅魯藏布江［38］等人類活動較少的地區QNs 濃度水平極低。 總體上，我國QNs賦存水平較高，這主要與我國擁有世界約20%的人口，需大量抗生素藥品有關。 據Zhang 等［66］統計，2013 年我國約有54 000 t 抗生素被人類和動物排泄，且最終約有53 800 t 經過各種污水處理后進入環境中。 因此，人類生活生產和污水中抗生素有效處理程度是水體抗生素濃度水平的主要影響因素。

比較相同采樣點豐水期與枯水期4 種QNs 的質量濃度，總體上，同一采樣點同種抗生素在豐水期與枯水期的質量濃度基本處于同一數量級。 同時，當抗生素質量濃度較大時，豐水期抗生素質量濃度較枯水期明顯下降，與豐水期能有效稀釋污染物的現象相符，也與春冬季節藥物需求量增加相關。

華北等地區地下水環境中檢測到的OFL 最大質量濃度超過1 μg／L［62］，較我國大部分地表水的高，這可能與華北等地區地表水較易滲透到地下有關。 江漢平原豐水期、枯水期地下水QNs 質量濃度分別為65.2～215.0、60.7～156.0 ng／L，處于同一水平［64］，與豐水期、枯水期地表水QNs 賦存特征較相似，表明地表水和地下水QNs 質量濃度存在較大相關性。

2.2 水環境中QNs 生態風險評估

生態風險主要由抗生素的毒性體現，采用風險熵對水環境中QNs 進行生態風險評估，CIP、OFL、NOR、ENR 的預測無效應濃度PNEC通過文獻查閱獲得，CIP、OFL、NOR、ENR 的毒性數據EC50、LC50、NOEC和評估因子AF見表3，我國部分地區地表水和地下水中CIP、OFL、NOR、ENR 的最大RQ值見圖2（其中藍色表示該種QNs 質量濃度未知）。

表3 QNs 的毒性數據和評估因子［16，26，67］

東部地區地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為32.67、110.72、5.16、9.24，中部地區地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為14.95、8.90、0.38、13.10，西部地區地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為1.26、13.46、0.24、0.55，東北地區地表水CIP、OFL、NOR、ENR 的平均RQ值分別為90.83、60.55、1.07、0.99。 因此，可以認為地表水中CIP、OFL的生態風險相對較NOR、ENR 的高。 同時，較多地區水環境CIP、OFL、NOR、ENR 處于高風險，如東部地區的京津冀地區和東北地區遼河流域［47］，需引起重視。同時，地下水環境QNs 存在中高生態風險，且由Chen等［62］對我國華北和西南地下水QNs 的生態風險評估結果可知，我國華北、西南部分地區地下水環境CIP、OFL、NOR、ENR 均存在高生態風險。

3 結 語

我國水環境CIP 和OFL 濃度相對較高，地下水OFL 質量濃度超過1 μg／L。 同一采樣區域同種喹諾酮類抗生素豐水期與枯水期質量濃度基本處于同一數量級。 水環境中CIP 和OFL 的生態風險較NOR、ENR的高，較多地區水環境CIP、OFL、NOR、ENR 處于高風險。 我國地表水和地下水普遍存在QNs 污染，且地下水環境QNs 污染形勢較為嚴峻，亟待制定相關國家標準等，優化完善水處理的工藝及技術，提升水環境治理水平。