烏梁素海重金屬在冰水介質中遷移效應研究

孫 馳，王 俊，吳 用，史小紅，劉艷芳，陳一博

（1.鄭州工程技術學院 土木工程學院，河南 鄭州 450053； 2.河南農業大學 資源與環境學院，河南 鄭州 450002；3.內蒙古農業大學 水利與土木建筑工程學院，內蒙古 呼和浩特 010018）

烏梁素海位于我國蒙新高原湖區中部，是北方寒旱區草型淺水湖泊的典型代表。 烏梁素海水量少，水體自凈能力弱，烏梁素海退水水質直接影響黃河中上游水質安全。 烏梁素海每年有4 ～6 個月處于冰封狀態，且湖泊水深較淺，冬季湖水結冰厚度最大可達湖泊水深的2／3［1］。 結冰使得未凍結的湖泊水體中的污染物濃度濃縮增大，因此冬季湖泊水環境惡化。 凍融過程中伴隨著能量的巨大變化，所形成的勢梯度引起物質遷移運動。 結合能是單個原子（體系）結合成相應分子材料時釋放的能量，釋放的能量越多材料越穩定，因此重金屬離子在冰體和水體中的結合能可以用來判斷重金屬離子在兩種介質中的穩定性［2］。

影響水結冰的因素很多，如溶液初始重金屬質量濃度、溶液pH 值、環境溫度等。 呂宏洲［3］通過模擬總氮、總磷、重金屬等污染物在不同結冰溫度和不同溶液初始重金屬質量濃度條件下的分布情況，摸清了污染物在冰水介質中分配系數的變化規律。 姜慧琴［4］探討了不同營養鹽濃度、pH 值和凍結溫度條件下，營養鹽在冰體中的分布特征和凍融過程中的釋放規律。 本文基于烏梁素海實際結冰過程，運用自制單向結冰模擬器模擬湖泊結冰過程，定量分析溶液初始重金屬質量濃度、pH 值、環境溫度對各重金屬離子在冰水介質中遷移量的影響；將冰體中重金屬濃度與冰下水體中重金屬濃度的比值作為分配系數，通過分配系數分析湖泊重金屬在環境介質中的分布情況，并找出分配系數與結合能之間的關系，進一步分析重金屬遷移規律。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

烏梁素海位于內蒙古自治區烏拉特前旗，湖泊總面積為293 km2，南北長35 ～40 km，東西寬5 ～10 km。烏梁素海是黃河流域最大的淡水湖，儲水量為2.5 億～3.0億m3，平均水深約1.5 m，湖泊水體滯留時間為160～220 d［5］。 烏梁素海承擔了黃河豐、平、枯季的水量調節、水質凈化以及冬季防凌防汛等任務，同時烏梁素海是內蒙古巴彥淖爾市最大的漁業基地和蘆葦產地［6］。

烏梁素海水環境污染類型復雜，湖泊水體電導率（EC）為2.01 ～7.85 mS／cm，平均值為3.3 mS／cm。 受上游河套灌區農田退水中氮、磷污染影響，目前烏梁素海氮含量較高，最大值為3.04 mg／L，超出地表水Ⅴ類水標準；磷含量最大值為0.25 mg／L，超出地表水Ⅴ類水標準。 湖泊沉積物重金屬污染嚴重，主要重金屬污染物有Hg、As、Cd、Cu 等。 重金屬Hg 污染相對較嚴重，水體中Hg 含量為0.50 ～1.44 μg／L，平均含量為1.04 μg／L，超出地表水Ⅲ類水標準（0.1 μg／L）和國家漁業用水標準（0.5 μg／L）。 湖泊沉積物中Hg 含量為0.013～0.135 mg／kg，平均值為0.054 mg／kg。

1.2 試驗設計與分析方法

試驗將自制一維單向結冰模擬器（專利號：ZL 2014 2 0687278.6）放在一間完全制冷的實驗室里模擬自然界湖泊水體自上而下的結冰過程。 模擬器由大小兩個圓柱體嵌套成的空心圓柱體組成，內部小柱體敞口，用于放置試驗水樣，大小圓柱體之間以及底部填充保溫材料，確保冷能只能從小圓柱體上部敞口處向下傳遞，以此模擬湖泊在自然條件下從上而下的結冰過程。 小圓柱體可以取出，方便結冰后冰柱脫出。 小圓柱體底端設有活塞，用來緩沖結冰過程中因冰體膨脹而產生的壓力。

在烏梁素海多年水環境監測的基礎上，根據其環境特征設計室內模擬試驗。 為了分析溶液初始重金屬質量濃度、環境溫度、pH 值對重金屬在湖泊環境中遷移的影響，選取湖泊水體中常見的重金屬（Cu、Fe、Mn、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg、As）配置水樣。 在超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）中加入不同質量濃度重金屬標準物質作為試驗水樣（見表1）。 參考烏梁素海1977—2015年平均低氣溫（約－22.2 ℃）設置結冰溫度為－15、－25℃。 pH 值設置為5、11，分別代表酸性和堿性條件。依據《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002），烏梁素海水質為Ⅴ類水［4］。 為了減小試驗誤差，試驗水樣C1重金屬初始質量濃度設置為地表水Ⅴ類水標準限值，以及集中式生活飲用水地表水源地補充項目中鐵、錳的標準限值。 試驗水樣C0重金屬初始質量濃度全部設置為10 mg／L。

將配置好的水樣（2 L）倒入結冰模擬器后，參考烏梁素海2012—2016 年冰封期冰厚為水深的1／3 ～1／2［7］，當水樣的結冰體積為總體積的1／2 時取出，冰體融化后測定各重金屬含量。 每組處理做3 個平行試驗。 采用分配系數表征不同重金屬物質在水體結冰過程中由冰體向水體中的排出效應，分配系數計算公式：

式中：CS為冰體中重金屬的質量濃度；CL為冰下水體中重金屬的質量濃度。

2 結果分析

2.1 溶液初始重金屬質量濃度對重金屬遷移的影響

不同溶液初始重金屬質量濃度重金屬在冰體中質量濃度分布見圖1（柱狀圖為重金屬的質量濃度、線狀圖為分配系數），可以看出，溶液初始重金屬質量濃度越大，冰體中重金屬質量濃度越大；重金屬初始質量濃度相同時，不同重金屬在冰體中含量存在顯著差異，其質量濃度由大到小為Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

從溶液物理化學角度分析，溶液具有黏度，黏度大小由分子間作用力和分子大小決定，分子越大，黏度越大。 水分子間的氫鍵有團簇間氫鍵和團簇內氫鍵兩類，它們之間存競爭關系［8］。 對于黏度的貢獻而言，團簇內氫鍵的作用遠大于團簇間氫鍵的作用。 溶液濃度增大，黏度增大，團簇間氫鍵的作用增強，擴散系數減小，導致二次成核［9］，更多粒狀冰晶形成，冰晶表面積增加，從而更多溶質留在冰中［10］。 重金屬離子在水溶液中被若干水分子包圍，如Zn2＋、Cu2＋等隨著電解質溶液濃度的增大，水合作用減弱，水合數減小［11］。 試驗所配溶液為NO－3環境下的重金屬離子溶液，在Cu2＋稀溶液中，水分子個數較多，Cu2＋個數較少，Cu2＋與水分子相互作用較強，因此Cu2＋結合的水分子個數較多，形成水和離子結構的第一水合層的水合數較大，Cu－Cu、Cu－NO－3相互作用較弱；在Cu2＋濃溶液中，水分子的個數較少，Cu2＋個數較多，Cu－Cu、Cu－NO－3 成鍵概率增大，作用較強，Cu2＋與O 結合的位置被NO－

3 占據，因此Cu2＋的水合數減小。 同樣，在低濃度Zn（NO3）2水溶液中，Zn2＋的第一層水合數為6，在高濃度Zn（NO3）2水溶液中，Zn2＋的第一層水合數為4，隨著溶液濃度的升高，Zn2＋與水分子形成的正八面體結構轉變成正四面體結構。 Zn2＋第一水合層的構型為Zn（H2O）26＋＝Zn（H2O）24＋＋2H2O。 根據離子締合理論［12－14］，在強電解質溶液中存在靜電引力，當濃度為一定值時，離子間可能形成各種形式的離子對，這種離子對雖然不是熱力學穩定物質，但可以瞬間存在，與未成對離子和各種形式的離子對間保持平衡。 因此重金屬離子濃度增大，離子水合的分子數減小，離子間吸引力增強。 結冰過程中伴隨著氫鍵斷裂和締合，冰體中重金屬離子的質量濃度隨著溶液初始重金屬質量濃度的增大而增大。

從圖1 可以看出，溶液初始重金屬質量濃度越大，冰體中重金屬質量濃度越大，但由于冰體中重金屬含量相較于整個冰水體系中的小，冰體中重金屬的增加量遠小于冰下水體的，因此分配系數呈減小趨勢。 同一溶液初始重金屬質量濃度下，不同種類重金屬在冰水介質中的分配系數也存在顯著差異，K由大到小為

Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

2.2 pH 值對重金屬遷移的影響

實驗室模擬湖泊結冰過程，當溶液初始重金屬質量濃度均為10 mg／L，溫度為－25 ℃，pH 值分別為5、11 時，冰體中重金屬質量濃度見圖2（柱狀圖為重金屬的質量濃度、線狀圖為分配系數）。 酸性條件下冰體中重金屬質量濃度高于堿性條件下的。 相同pH 值環境下，不同種類重金屬在冰體中的含量不同，其由大到小的順序為Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。 相同pH 值環境下，不同種類重金屬在冰水介質中的分配系數存在顯著差異，其K值由大到小為Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

以Zn 為例從溶液化學角度分析，pH 值升高可導致水溶液Zn2＋局域環境結構發生根本性改變。 在酸性條件下，Zn2＋的水合數為6，Zn－O 原子平均間距為0.208 nm，隨著pH 值升高，Zn2＋的水合數為4，微觀結構從八面體結構轉變為四面體結構，Zn－O 原子間距變為0.196 nm［15］。 也就是說，隨著pH 值的增大，電解質溶液中離子的水合數減小，Zn－O 原子間距離減小，重金屬離子與周圍水體中O 之間相互作用力增強，在未結冰前水溶液中重金屬離子與水結合力更強，在結冰過程中，重金屬離子不易向冰下水體排出，更多的重金屬離子被凍結在冰體中，因此留在冰體中的重金屬離子質量濃度更大。

2.3 環境溫度對重金屬遷移的影響

根據模擬試驗結果，溶液初始重金屬質量濃度均為10 mg／L 條件下，－25 ℃溫度時各冰層中重金屬質量濃度均大于－15 ℃的，見圖3（T為溫度，柱狀圖為重金屬的質量濃度、線狀圖為分配系數）。 相同溫度條件下，不同種類重金屬在冰體中的含量不同，其由大到小的順序為Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。 －25℃時的K值明顯小于－15 ℃時的K值，說明緩慢結冰有助于重金屬物質從冰相排出到冰下水相。 對于相同的溫度，不同種類重金屬在冰水介質中的分配系數K不同，其由大到小的順序為Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

環境溫度較高時，冰晶呈柱狀生長，冰水界面相對水平；環境溫度較低時，冰晶生長為樹枝狀，其冰晶表面積相對較大，在水成冰時可以捕獲更多的雜質。 所以，在一定范圍內，環境溫度越低，結冰過程對重金屬物質的排出作用越小。 從分子化學的角度分析，水中氫鍵易受溫度影響，當環境溫度相對較低時，水分子的熱運動相對較弱，氫鍵的締合速度較快，結冰過程就是氫鍵締合的過程，重金屬離子不易向冰下水體中排出而留在冰體中；隨著溫度的升高，水分子熱運動加劇，氫鍵容易受到破壞［16］，不易捕獲重金屬離子。

2.4 不同種類重金屬在冰水介質中的遷移

不同溶液初始重金屬質量濃度、pH 值和環境溫度下，冰體重金屬質量濃度均小于結冰前溶液初始重金屬質量濃度，且明顯小于水體中重金屬質量濃度，表明當湖泊結冰時，重金屬從冰體遷移到水體。 相同條件下，冰體中重金屬質量濃度Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd ＞Hg＞Pb，這一結果與呂宏洲［3］對烏梁素海室內模擬結果一致。酸性條件下冰體中重金屬質量濃度大于堿性條件下的。 為探究相同條件不同種類重金屬分布產生差異的原因，分別從重金屬的自身性質（離子半徑）和重金屬離子與冰體的結合能這兩方面出發進行分析。

3 討 論

3.1 離子半徑對重金屬在冰水介質中質量濃度的影響

相同溫度、pH 值和溶液初始重金屬質量濃度下，重金屬在冰體、水體中的質量濃度不同，其中水體中重金屬質量濃度及離子半徑見圖4。 溶液中Fe、As、Cr都是帶有3 個正電荷的離子，它們的離子半徑分別為55、58、62 pm，在冰體中三者的質量濃度Fe 最大、Cr最小，但在水體中三者的質量濃度Fe 最小、Cr 最大；同樣其他6 種重金屬，在溶液中都是帶有2 個正電荷的離子，Cu、Zn、Mn、Cd、Hg、Pb 的離子半徑分別為73、75、83、97、110、118 pm，在冰體中6 種重金屬的質量濃度Pb 最小，但在水體中6 種重金屬的質量濃度Pb 最大。 由此可以看出，對于電荷相同的重金屬離子，離子半徑越大，冰體中的重金屬質量濃度越小，水體中重金屬質量濃度越大。

當水體初始重金屬質量濃度、酸堿度恒定，溫度T＝－15 ℃時，冰體中離子半徑與重金屬質量濃度關系為y＝－0.197 6x＋126.06（確定系數R2＝0.975），水體中兩者關系為y＝0.395 1x－580 0.8（R2＝0.975）；當溫度T＝－25℃時，冰體中兩者關系為y＝－0.136 6x＋123.05（R2＝0.945 3），水體中兩者關系為y＝0.273 3x－397 6.1（R2＝0.945 3）。 冰體中離子半徑與重金屬質量濃度負相關，水體中兩者正相關。 當水體初始重金屬質量濃度、溫度恒定，pH 值為5 時，冰體中離子半徑與重金屬質量濃度關系為y＝－0.143 6x＋120.06（R2＝0.951 7），水體中兩者關系為y＝0.211 7x－3 055.1（R2＝0.924 6）；當pH 值＝11 時，冰體中兩者關系為y＝－0.105 8x＋120.15（R2＝0.924 6），水體中兩者關系為y＝0.287 2x－4 187.3（R2＝0.951 7）。 冰體中離子半徑與重金屬質量濃度負相關，水體中兩者正相關。 即單個環境因素改變時，冰體中不同重金屬質量濃度與其離子半徑負相關，水體中兩者正相關。 對于電荷相同的重金屬離子，離子半徑越大，對水結構的影響越小，在離子半徑相似的重金屬離子中，電荷較高的重金屬離子對水結構的影響較小，即重金屬離子的電荷密度越大，其對水結構的影響越大［17－18］。 從離子對水分子動力學影響的角度分析，本研究中所選擇的重金屬離子在水溶液中均具有締合作用［19］，隨著重金屬離子半徑的增大，電荷密度減小，對水結構的影響減小，離子促進水分子締合的作用減弱，結冰過程是水分子締合的過程，締合作用減弱重金屬離子被排出到冰下水體的質量濃度減小，因此重金屬離子遷移率較低。 在相同的條件下，冰體中重金屬質量濃度隨著重金屬離子半徑的增大而逐漸減小。

3.2 結合能對重金屬在冰水介質中質量濃度的影響

根據不同條件下結冰試驗結果可知，無論外界條件如何變化，冰體中重金屬離子質量濃度的變化趨勢是一致的，重金屬離子從冰體到水體的遷移能力與外部條件的變化無關。 為了探討冰體中不同重金屬質量濃度不同的原因，計算了不同重金屬在冰體、水體中的結合能，見圖5、圖6。 9 種重金屬中，Fe3＋在冰體、水體中的結合能最大，分別為2.86、2.88 eV，在冰體中的質量濃度最大，在水體中質量濃度最小；冰體、水體中Pb2＋的結合能較小，分別為2.25、2.68 eV，在冰體中的質量濃度較小，在水體中質量濃度最大［3］。 隨著重金屬與冰體和水體結合能的減小，冰體中重金屬離子質量濃度逐漸減小，水體中重金屬質量濃度逐漸增大。

分析冰體和水體中重金屬質量濃度與結合能之間的關系。 當溶液初始重金屬質量濃度、酸堿度恒定，溫度T＝－15 ℃時，冰體中結合能與重金屬離子質量濃度的關系為y＝0.001 6x＋2.168 6（R2＝0.821 2），水體中兩者關系為y＝－0.001 3x＋22.317（R2＝0.6387）；當溫度T＝－25 ℃時，冰體中兩者關系為y＝0.001 2x＋2.166 5（R2＝0.926），水體中兩者關系為y＝－0.001x＋17.562（R2＝0.745 7）。 冰體中結合能與重金屬離子質量濃度正相關，水體中兩者負相關。 當溶液初始重金屬質量濃度、溫度恒定，pH 值＝5 時，冰體中結合能與重金屬離子質量濃度關系為y＝0.000 9x＋2.188 4（R2＝0.925 7），水體中兩者關系為y＝－0.000 8x＋14.304（R2＝0.742 8）；當pH 值＝11 時，冰體中兩者關系為y＝0.001 3x＋2.195 2（R2＝0.919 7），水體中兩者關系為y＝－0.001 1x＋18.485（R2＝0.765 5）。 冰體中結合能與重金屬離子質量濃度正相關，水體中兩者負相關。

綜上所述，冰體、水體中重金屬質量濃度變化趨勢基本一致，可見不同重金屬離子質量濃度的差異是重金屬離子結合能不同造成的。 重金屬離子的結合能與離子的特性有關。 Fe 失去3 個電子形成Fe3＋，3 個OH－在Fe3＋周圍形成一個中性團簇，該團簇在冰結構中被H2O 更牢固地保持，在這9 種重金屬離子中，Fe3＋與冰的結合能最大，因此在冰體中質量濃度較大。 與其他二價重金屬離子相比，Pb2＋與冰的結合能較小，在冰體中的質量濃度相對較小。

3.3 不同重金屬模擬試驗分配系數與結合能的關系

采用室內模擬烏梁素海結冰試驗得到了單一環境變量下重金屬的分配系數，無論外界條件如何變化，重金屬在冰水介質間的分配系數由大到小的順序為Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb，與計算得到的重金屬與冰體結合能由大到小的順序一致，因此把模擬條件下得到的分配系數定義為烏梁素海重金屬試驗模擬分配系數。 將不同條件下各重金屬的分配系數進行平均，得到不同重金屬的試驗分配系數。 將烏梁素海重金屬的試驗分配系數與計算得到的重金屬結合能進行擬合，得到兩者的相關關系。

分析試驗分配系數與冰體、水體中結合能的關系，冰體中結合能與試驗分配系數的關系為y＝－0.349 1x3＋2.651 3x2－6.631 1x＋5.480 1（R2＝0.943 9），水體中結合能與試驗分配系數的關系為y＝1.239 3x3－9.979 1x2＋26.852x－24.132（R2＝0.765 5）。 同種重金屬和冰體的結合能與其分配系數線性相關，冰體中結合能越大的重金屬其分配系數越大。 分配系數越大重金屬由冰體向水體中遷移的質量濃度越小，即重金屬與冰體的結合能越大，其在冰水介質中的遷移能力越小。 綜上可知，分配系數可以表述重金屬在冰水介質中遷移量的變化，結合能可以描述重金屬在冰水介質中遷移能力的大小。

4 結 語

為了研究湖泊結冰過程中重金屬遷移受環境因素的影響，采用自制一維單向結冰模擬器，模擬了不同環境條件（溶液初始重金屬質量濃度、環境pH 值、環境溫度）下，重金屬在冰水介質中質量濃度的分配比值即分配系數的變化情況。 結果顯示：當其他環境條件相同時，溶液初始重金屬質量濃度越大，分配系數越小；pH 值越大，分配系數越小；結冰環境溫度越低，分配系數越大。 在單一環境變化條件下，不同種類重金屬在冰體中質量濃度，以及在冰體和水體中分配系數由大到小順序均為Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。 分配系數可以表述重金屬在冰水介質中遷移量的大小，結合能可以描述重金屬在冰水介質中遷移能力的大小。 不同種類重金屬和冰體的結合能與其分配系數線性相關，冰體中結合能越大的重金屬其分配系數越大。 分配系數越大表明重金屬由冰體向水體中遷移的質量濃度越小，即重金屬與冰體的結合能越大，其在冰水介質中的遷移能力越小。 結合能和分配系數都可以較好地描述烏梁素海重金屬在冰水介質中的遷移特征。