混凝土裂縫微生物自修復技術的研究

王進春 王玉乾 李茜茜 劉昭洋 Serina Ng*

1.石家莊市長安育才建材有限公司 河北石家莊 051530；2.河北省混凝土用功能性材料工程技術研究中心 河北石家莊 051530；3.河北省建筑化學添加劑產業技術研究院 河北石家莊 051530；4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

1 概述

由于混凝土材料具有相對較低的抗張強度，混凝土開裂在工程中較為普遍。混凝土裂縫會造成工程結構上的薄弱點，從而導致結構安全性問題。近年來，國內外混凝土結構因為開裂而失效的情況屢屢發生，會造成經濟損失和影響人身安全。因而，如何解決混凝土結構產生裂縫的問題一直是國內外工程界亟待解決的問題。然而，減少工程結構中裂縫的技術難度很大，一直是產業內部難以根治的問題[1-4]。

目前，傳統的混凝土裂縫修復的方法主要有樹脂灌注法、聚合物浸入法、釘合法、灌漿法、表面處理法、置換法等[5-7]。這些方法均能在一定條件下實現混凝土裂縫的修復，但只有裂縫發展到較大時才能實施修補，較小裂縫無法修補。對此，可以克服以上缺陷的混凝土自修復材料應運而生，目前，國內關于此類材料的研究還處于探索階段，國外對該材料已進行了一定的理論研究。東南大學錢春香等[8]在修復0.8mm的裂縫時，裂縫愈合率低于30%。Siddique等[9]開發了包含細菌自修復的混凝土，56d的抗氯離子總電荷比普通混凝土減少了10%。雖然，混凝土自修復材料的理論研究已取得一定階段性的成果，但仍然存在混凝土裂縫愈合率不高、抗氯離子性能不良等缺陷。本文將探討混凝土裂縫微生物自修復技術并對其礦化機理進行探究。

2 實驗

(1)制作貫穿縫試件，并記錄裂縫寬度及初始滲水時間；

(2)以氯化鈣50g/L、尿素25g/L、助劑a10g/L、菌體20g/L配置離位快速修復菌劑，以不加菌體的組別為對照組；

(3)每條裂縫使用2mL菌劑，此后每兩或三天補加菌劑一次，每次適量(約1mL，以能充滿為佳)，補加2～3次，直至縫中有明顯的CaCO3晶體沉積；

(4)觀察7～10日，補加菌劑2～3次后，對試件進行滲水測試，記錄滲水時間。將實際使用菌劑的裂縫數量及初步修復的數量進行統計(時間超過1h液面無明顯下降、縫底部無明顯水滲出，則記為初步修復)；

(5)將經過修復的滲水試件折斷，記錄其折斷使用的力；

(6)觀察折斷后的試件斷面修復情況，記錄斷面上碳酸鈣的產生量。

3 結果與討論

3.1 菌劑離位修復效果評價

離位修復結果如下：

表2 對照組離位修復效果

圖1 修復后斷面形態(左：修復前，右：修復后)

由表1中可以看出，菌劑對0.8mm以下的裂縫100%有修復效果，完全修復率為58.8%，完全修復的試件中大部分試件都有一定強度，其中13根試件用人力已經無法掰斷(修復之前均已完全斷裂)，占完全修復試件的56.5%。由圖1可見，從修復后的斷層來看，斷面上出現較多的礦化晶體，且分布均勻。

3.2 礦化機理探究

3.2.1 礦化環境對碳酸鈣形貌的影響

A：化學重結晶；B：不溶性鈣轉化；C：離位修復；D：原位修復圖2 不同礦化環境下的碳酸鈣SEM圖

掃描電鏡視角下，不同的礦化環境會促使微生物形成不同的晶體形貌。為探究顯微鏡下不同的礦化環境會引起沉積物如何改變，將不同礦化環境下的礦化結果進行放大觀察：不溶性鈣轉化反應放大后即為將滅菌的棉線浸泡于含有C菌、尿素、氯化鈣的反應液中，常溫放置3天后將棉線取出，置于鼓風式烘干箱中烘干，隨后用光學顯微鏡觀察碳酸鈣結晶方式；修復劑的被動修復則是將使用被動修復方法修復的混凝土試件斷面放置于數字顯微鏡KH-7700下進行斷面掃描并模擬出微觀層面，觀察碳酸鈣在混凝土截面的分布。由于試件貫穿裂縫為人為形成，因此斷面表面是凹凸不平的，這就導致在利用顯微鏡只對焦一個平面可能會導致其他高度的平面脫離焦點之外。因此在使用數字顯微鏡測定時選擇了多焦平面合成方式，在不同的高度拍攝多張圖片，再將這些焦點圖片全部合成為一張圖片，擬合出接近真實的斷面碳酸鈣分布；修復劑的主動修復效果較為明顯，則利用手機和手持讀數顯微鏡對其裂縫進行觀察。

圖3所示為斷面中具有代表性的幾個部分，可以看作是微生物礦化初期、礦化中期和礦化后期，白色的礦化產物是逐漸由兩側向內部累積；圖4所示為在主動修復環境中，微生物以裂縫兩側為附著點進行碳酸鈣的累積，并且夾雜較為透明的立方體形貌碳酸鈣，這可能與水化養護中水分的大量存在有關。

圖3 數字顯微鏡下的被動修復混凝土截面

圖4 手持讀數顯微鏡下的主動修復混凝土表面

綜合上述形貌，可以推測在裸露的狀態下，除了微生物的礦化作用能夠產生CO2提供碳酸根以外，空氣中和水中的CO2也可以通過碳化作用提供碳酸根，但是較為微量，需要長時間的碳化過程來顯現。在混凝土裂縫表面，積聚較多微生物和營養物質的部分會優先沉積碳酸鈣，并與臨近的沉積物相聚合，從而擴大沉積面。而積聚較少的微生物和營養物質的部分，倘若是臨近積聚多的區域，則會與之相融合，加快碳酸鈣沉積速率；倘若是臨近積聚量少的區域，則會以較慢的速率進行碳酸鈣的沉積。此外，在礦化初期，被動修復中沉積物的顏色逐漸出現黃色和雜質顆粒，均一性較差。這是由于在較長時間的修復過程中，微生物一方面通過礦化作用形成碳酸鈣，另一方面會與裂縫側面的混凝土基質相互膠結，增強其在混凝土裂縫表面的附著能力，以便于進一步的碳酸鈣沉積，實現裂縫的修復。加之此截面是原先貫穿縫被完全修復后人為重新斷裂產生的，這就導致其表面可能會附著一部分混凝土中的標準砂等基質物質而出現雜質顆粒。而修復初期不存在這種情況則是由于其礦化總體效能不如修復后期成核位點多，還沒有產生足夠量的碳酸鈣，無法達到多余的碳酸鈣與混凝土基質膠結的能力，因此近一半的區域為黑色，白色部分也較為純凈。在主動修復中，猜測是由于礦化后期，微生物已經修復裂縫，礦化能力降低，但是水分的存在加速了混凝土試件本身的鈣源溶出，因此形成了偏向化學形貌存在的碳酸鈣白色晶體。

3.2.2 微生物類型對碳酸鈣形貌的影響

不同礦化環境影響的是礦化體系中的整體脲酶活力，選擇脲酶活力分別為5028.72U/g的菌株C、306.72U/g的菌株#3、37.94U/g的菌株#1進行不溶性鈣轉化反應，探究不同脲酶活力的微生物是否會影響碳酸鈣的形貌。如圖5所示，根據掃描電鏡的結果，三者的礦化產物形貌相似，粒徑不均一。化學法和微生物誘導法晶形相差較大，說明微生物能夠參與到碳酸鈣晶體形貌的改變，但是不同的微生物都通過類似的誘導礦化機制促使碳酸鈣形成。

3.2.3 不同反應時間對碳酸鈣形貌的影響

選擇脲酶活力最高的C菌進行不溶性鈣轉化反應，分別在反應2h、6h和10h時停止反應，將離心所得的沉淀物烘干，觀察其微觀形態。圖6呈現了不同反應時間下的沉淀物形貌，反應2h后，以長桿狀團聚體為主，粒徑大小為3微米，與菌體的形貌長度相符；6h時后，晶體粒徑變大，以形貌不均一的多邊形存在；10h后，晶體粒徑更大，形貌逐漸均一，以球狀或橢圓狀存在。上述現象進一步證明，菌體是以自身細胞壁為成核位點，同時分泌基質可能參與到化學沉積過程中時，因此不同反應時間的碳酸鈣的晶體形貌呈現了明顯的差異。上述存在不同晶體形貌的方解石，這主要是由于晶體的多級生長和相互團聚。水溶液中，通常大分子有機質會將非極性基團包埋于內部，裸露出極性基團，以滿足在水溶液中穩定存在。Ca2+的加入會促使這些游離的大分子有機質表面的負電荷被正電荷中和，以團聚在一起的大分子基團形式存在，成為一個獨立的成核位點，這一現象與圖6中的A組中，形似微生物長桿狀的外貌上包裹眾多花簇狀的小顆粒。隨著反應時間的延長，由于靜電和螯合作用，在微環境中游離的Ca2+會進一步與微生物表面帶負電的細胞壁及有機質相互作用，不斷富集，在微生物表面形成局部過飽和。這樣一種有機質Ca2+模板的存在，會降低碳酸鈣晶體的成核界面能，更加有利于碳酸鈣進一步成核與結晶。因為團聚所形成的空間會限制后續的成核方向，因此就如圖6的B組和C組展示的，反應時間越長，碳酸鈣結晶方向越受限制，在層層包裹后最后形成一個球狀或者橢圓狀的碳酸鈣晶體。

A：2h；B：6h；C：10h圖6 不同反應時間下的碳酸鈣SEM圖

3.2.4 助劑對微生物礦化的影響

圖7 水中C菌反應后的粉末掃描電鏡圖

圖8 水中C菌反應后的粉末能譜圖

表3 水中C菌反應后的粉末能譜表

圖9 添加助劑中C菌反應后的粉末掃描電鏡圖

圖10 添加助劑后C菌反應后的粉末能譜圖

表4 添加助劑后C菌反應后的粉末能譜表

由圖7、圖8可知，C菌在水中反應后，離心得到的粉末中含有的碳酸鈣，其顆粒直徑約為20μm，顆粒較大，顆粒是離散的，其表面粗糙、有菌體狀孔洞；而在礦化反應中添加助劑a后，由圖9、圖10所示，形成的顆粒，其直徑約為10μm，顆粒直徑相比不添加助劑時要小，顆粒均一性相比未添加助劑時要好，且顆粒粘連的情況明顯，從能譜表可以看出，添加助劑后形成的顆粒粉末也為碳酸鈣。從修復的結果來看，添加助劑后，修復后的試件強度比未添加助劑的試件強度有明顯提升。

4 結論

(1)離位修復效果測試表明，混凝土裂縫微生物自修復外加劑對0.8mm以下的裂縫100%有修復效果，完全修復率為58.8%。

(2)礦化環境、微生物類型、不同反應時間、助劑對碳酸鈣形貌的影響。結果表明，不同的礦化環境會促使微生物形成不同的晶體形貌。微生物能夠參與到碳酸鈣晶體形貌的改變，但是不同的微生物都通過類似的誘導礦化機制促使碳酸鈣形成。不同反應時間下的沉淀物形貌，反應時間越長，碳酸鈣結晶方向越受限制，在層層包裹后最后形成一個球狀或者橢圓狀的碳酸鈣晶體。添加助劑后，修復后的試件強度比未添加助劑的試件強度有明顯提升。