銅錳復合催化劑催化氧化CO 技術應用研究

羅加強 李梅芳 楊建平 王曉光

（中核燃料滄州有限公司，河北 滄州 061000）

0 引言

同位素C-13 是一種優良的示蹤材料， 具有穩定的化學性能，且無放射性，已在生物化學、營養學、藥物代謝、醫學及臨床診斷等研究領域得到廣泛應用。

在C-13 穩定同位素生產過程中， 轉化和提純是特別重要的環節，C-13 產品的純度取決于分離與轉化技術的高低。 目前，在科研項目中試階段，CO 的轉化采用燃燒室內電子點火氧化方式進行；然而該氧化方式存在操作流程復雜、氧化效率低、氧化條件苛刻、不易點燃等問題， 因此需要開發一種更高效安全的CO 氧化技術， 促進離心法生產穩定同位素的多技術融合與產業化發展。

催化劑催化氧化CO 技術是一種高效、節能、環保的氧化技術，是治理VOCs 和CO 最有效的技術之一。催化氧化CO 技術的應用研究在化工產業、 化學燃料燃燒以及機動車尾氣排放等領域受到人們的廣泛關注。 因此，許多檢測和凈化CO 裝置設備應運而生，同時對CO 的處理條件及效果有了更高的要求。 尤其在CO 的低溫（＜100℃）轉化方面，催化氧化是CO 轉化的研究熱點，經過不斷的研究和探索，已經發展了各種具有CO 催化氧化能力的催化劑，目前用于催化氧化CO 的催化劑主要有負載型Au、Pt、Pd 貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

銅錳復合催化劑是非貴金屬催化劑的一種， 相比于貴金屬催化劑，它具有價格低廉、合成快捷等優點，由于其優異的催化性能， 廣泛應用到實際CO 常溫催化消除反應中。本文主要介紹銅錳復合催化劑在C-13 穩定同位素生產過程中催化氧化CO 技術的應用研究。

1 試驗部分

1.1 催化氧化原理

與單一催化劑相比，銅錳復合催化劑表現出更高的反應活性，研究人員將其歸因于各組分間的協同作用使得金屬中具有更多可以利用的能級軌道。 早在1986 年，S.Veprek 等學者就詳細闡述了銅錳復合催化劑催化氧化CO 時的協同作用：

CO 和O均被Cu 或Mn 吸附并活化，相鄰近的這兩種吸附態的分子在催化劑的表面發生反應，生成的CO從催化劑表面脫附，從而達到催化氧化的目的。

1.2 試驗試劑及裝置

CO 催化氧化試驗設備及配套裝置如圖1 所示，由中北大學聯合催化新材料院士工作站共同搭建，可實現配制（CO、O、N）混合氣體，氣體加熱、CO 催化氧化、CO吸收（鼓泡和淋洗）多重功能，可對配制氣體、催化氧化氣體和吸收氣體中的CO 及CO濃度進行切換檢測。

圖1 CO 催化氧化試驗裝置示意圖

主要試驗設備及儀器規格見表1。

表1 主要試驗設備及儀器

1.3 試驗方法

試驗前需檢查設備管路是否連接好，密封性是否合格，儀表是否校驗正常，閥門是否處于正確的位置。分別打開氣瓶（CO、O、N）總閥，調節減壓閥，調節穩壓閥調節流量，使流量達到規定的要求，待各流量計穩定達到正常值時，開始試驗。

試驗第一階段，配制一定比例的（CO、O、N）混合氣體，裝填不同量級的催化劑，記錄出口CO 及CO濃度，分析催化劑裝填量對CO 轉化率的影響。

試驗第二階段，裝填一定量級的催化劑，調節穩定流量的（O、N）混合氣體，再調節不同流量的CO 氣體， 記錄出口CO 及CO濃度， 分析進口CO 流量對CO 轉化率的影響。

試驗第三階段，裝填一定量級的催化劑，調節穩定流量的（CO、N）混合氣體，再調節不同流量的O氣體，記錄出口CO 及CO濃度，分析進口O流量對CO轉化率的影響。

試驗第四階段，配制一定比例的（CO、O、N）混合氣體， 通過加熱段的氣體加熱升溫， 記錄出口CO 及CO濃度，分析溫度對CO 轉化率的影響。

2 試驗結果與討論

2.1 催化劑裝填量的影響

打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調節氮氣穩壓閥調節流量0.12 Nm/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥，調節氧氣穩壓閥調節流量0.5 NL/min，打開CO 氣瓶和減壓閥，調節穩壓閥調節流量10 mL/min，分別裝填20 mL（13 g）、60 mL（38 g）、100 mL（64 g）的催化劑，記錄出口CO 及CO濃度。

從圖2、圖3 可以看出，隨著催化劑裝填量增加，當催化劑裝填量高于60 mL 時，開始階段出口CO 濃度下降更快，出口CO濃度更快達到平衡值。

圖2 CO 濃度-時間曲線圖

圖3 CO2 濃度-時間曲線圖

2.2 CO 進口濃度的影響

催化劑裝填量為100 mL （64 g）， 裝填在催化管內。 打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調節氮氣穩壓閥調節流量0.12 Nm/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥，調節氧氣穩壓閥調節流量0.5 NL/min，打開CO 氣瓶和減壓閥，調節穩壓閥調節流量，穩定運行2 h，記錄出口CO 和CO濃度。

在試驗中， 出口的CO 濃度均在4～6 min 后降為0， 而在科研項目中試階段，CO 的進口流量為10 mL/min，在0～50 mL/min 的范圍內。

當CO 流量在0～50 mL/min 的范圍， 出口的CO濃度隨CO 流量的增大而增大。

2.3 O2 濃度的影響

催化劑裝填量為100 mL（64 g），打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調節氮氣穩壓閥調節流量0.12 m/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥， 調節氧氣穩壓閥調節流量，打開CO 氣瓶和減壓閥， 調節穩壓閥調節流量10 mL/min，穩定運行，記錄出口CO 和CO濃度。

在試驗中， 出口的CO 濃度均在4～6 min 后降為0，CO 均可全部轉化為CO。

當O流量在0.1～0.5 NL/min 的范圍時， 出口的CO濃度隨O流量的增加而降低。

2.4 催化過程溫度變化的影響

催化劑裝填量為100 mL（64 g），打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調節氮氣穩壓閥調節流量0.12 m/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥，調節氧氣穩壓閥調節流量0.5 NL/min，打開CO 氣瓶和減壓閥，調節穩壓閥調節流量10 mL/min，記錄出口CO 和CO濃度。

在試驗中，出口的CO 濃度均在4～6 min 后降為0。

催化劑在常溫下可以將CO 全部轉化為CO，轉化率不受催化劑床層的溫度變化影響，在高低溫下均保持很高的催化活性及穩定性。

3 結語

（1） 當催化劑裝填量高于60 mL，O流量在0.1～0.5 NL/min 范圍內， 銅錳復合催化劑對CO 氣體的轉化率可達到100%，可以實現連續的催化和氧化。

（2）催化劑不需要預熱，轉化率不受催化劑床層的溫度變化影響，在高低溫下均保持很高的催化活性及穩定性。

（3）在CO 催化氧化過程中放出大量的熱，工業化應用中應考慮采用換熱器進行換熱，防止床層溫度過高使催化活性組分燒結。