燃料油加氫精制催化劑載體的研究進展

李麗娜

吉林工業職業技術學院，吉林吉林132001

為緩解日益嚴重的汽車尾氣排放等引起的大氣污染問題，世界各國相繼制定了嚴格的車用燃料質量標準，以強制煉油廠生產清潔燃料，這也對煉油廠加氫精制技術提出了更高的要求。加氫精制（HDT）技術受設備、工藝及催化劑等多方面因素影響，其中催化劑的研究目前最受關注。HDT催化劑一般由活性組分和載體組成。由于載體能夠為活性組分提供其分散所需的表面積，因此，具有優良理化特性的載體材料是制備高活性、長期穩定性好的HDT催化劑的首要前提。在HDT催化劑中，活性金屬被負載在載體上，最常用的載體材料是γ-Al2O3，因為它具有良好的結構、力學性能和相對較低的成本，能提供高比表面積，還能通過與活性金屬相互作用在提高催化劑性能上發揮重要作用［1］。

盡管γ-Al2O3在力學強度方面具有良好的特性，但因其與過渡金屬間強相互作用，導致催化劑的不完全硫化和較低的加氫脫硫（HDS）活性。這一事實促使研究者們尋求開發更適宜的載體，以克服傳統γ-Al2O3載體的局限性。研究人員針對不同載體在HDT/HDS應用中的適用性，研究了大量材料，包括碳、TiO2、ZrO2、沸石、MgO、黏土、SiO2和介孔材料（如MCM-41）等。本文綜述載體酸性、金屬-載體相互作用（MSI）及載體制備方法等對HDT催化劑活性的影響，總結近年來碳載體以及介孔分子篩等在HDT催化劑中的應用，并進一步展望HDT催化劑載體的發展趨勢和研究方向。

1 載體酸性的影響

載體的酸性對HDT催化劑的活性影響巨大，如沸石和無定形SiO2-Al2O3載體為催化劑提供了酸性。研究者們使用CoMo、NiMo或Mo金屬負載在這類載體上，對其有效性進行了研究。酸性沸石和無定形硅鋁基催化劑因其烷基的異構化作用增強，抑制了空間位阻效應，從而改善了頑固硫化物（如4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT））的HDS反應活性。Isoda等［2-4］研究發現，在酸性組分中，Y型沸石由于其良好的物理性質、酸強度、酸性和氫轉移活性，在柴油脫除難降解硫化物過程中起著重要作用。在HDT/ HDS催化劑中加入高酸度載體可通過促進異構化和脫烷基等反應提高難熔硫化物的HDS速率，有利于消除這些分子的空間位阻。還有一些學者［5-7］研究了在載體材料中加入不同酸性組分（如β沸石、ZSM-5和Y型沸石）的雙功能HDS催化劑，結果發現，這些催化劑的Br?nsted酸度決定了異構化活性，從而消除了脫硫過程中的空間位阻。

Han等［8］研究了NiMo/Al2O3催化劑的加氫精制活性，結果發現：在催化劑載體中相鄰MoS2層邊緣位置的Br?nsted酸中心的電子效應，對模型化合物的HDS和加氫脫氮（HDN）活性具有改善作用。電子效應促進了活性位的形成，并使—SH的酸性增強，促進了催化劑的HDS和HDN活性，另外還表現出較高的異構化活性。Naboulsi等［9］研究了介孔結構TiO2負載的CoMoS催化劑用于4，6-DMDBT的HDS反應，并將結果與傳統Al2O3負載的催化劑進行了比較，結果發現：介孔結構TiO2負載的催化劑有利于直接脫硫（DDS）途徑，這是由于在Co和Mo浸漬后，因兩相共存使載體仍保持了固有的酸性性質（Lewis和Br?nsted酸度）。

2 載體-金屬相互作用的影響

文獻［10-12］研究表明，載體-金屬相互作用在I型和II型催化活性中心的形成中起著關鍵作用，并導致催化劑活性的差異；載體-金屬相互作用也會影響MoS2和Co-Mo-S結構的堆疊程度。他們還嘗試通過加入沸石和一些金屬氧化物對γ-Al2O3載體進行改性，以通過異構化和脫烷基化促進空間位阻硫原子如烷基取代二苯并噻吩的脫硫。用于HDS的一些復合氧化物載體包括Al2O3-SiO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2和Al2O3-P2O5，還包括其他復合載體Al2O3-HY和Al2O3-F等。

模型化合物（二苯并噻吩（DBT）及其衍生物）和直餾柴油在復合金屬氧化物TiO2上比在負載型Al2O3基HDT催化劑上顯示出更高的脫硫活性［13］。在不同載體材料（如Al2O3、SBA-15和MCM-41）上負載Ti制備的載體與不含Ti的載體相比，前者在金屬硫化物催化劑上表現出更高的HDS活性，這是因為在HDS反應條件下，Ti被還原為Ti3+并隨后將多余電子轉移到Mo原子的3d導帶中，從而產生較弱的Mo-S相互作用和更多的硫空位［14-15］。Fujikawa等［16］在Al2O3-HY載體上使用磷和檸檬酸作為添加劑制備了用于生產超低硫柴油（ULSD）的CoMo基HDS催化劑，并且在工業加氫精制條件下，與用于直餾輕柴油原料HDS的傳統CoMoP/Al2O3催化劑相比，其HDS活性高出3倍。Ding等［17］研究了使用含Y型沸石的NiW催化劑對輕循環油（LCO）進行加氫處理，發現該催化劑不僅具有良好的穩定性，還具有大分子硫化物（如烷基取代二苯并噻吩）擴散和反應的孔徑分布，因此該催化劑對于油品的深度HDS反應具有較好的效果。

3 制備方法對載體性質的影響

3.1 水熱合成法

水熱反應是高溫高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進行的化學反應的總稱。水熱合成法屬于水熱法的一種，廣泛應用于復合氧化物顆粒的制備。由于水熱合成法可以控制微粉的粒徑、形態、結晶度和組成，使其成為生產納米級粉體的極具發展潛力的一種濕化學方法。

Wang等［18］利用水熱合成法以不同質量分數的USY分子篩為前驅體，制備NiMoW-USY催化劑，并用于4，6-DMDBT加氫精制過程，通過高分辨透射電子顯微鏡（HR TEM）表征發現：含10%質量分數USY沸石催化劑中的平均堆積數和平均板長度減小，導致HDS反應的活性中心更易接近，催化劑的結構和形態特性俱佳，表現出更高的催化活性。Li等［19］研究發現：在定制γ-Al2O3載體的NiMo基催化劑上，4，6-DMDBT的HDS活性較高；該載體是通過水熱處理擬薄水鋁石合成的，高催化活性歸因于其良好的晶體結構、Ni-Mo-S活性相的良好分散性、羥基數量的減少以及四面體陽離子空位的增加。Dong等［20］采用無模板水熱法制備了介孔Al2O3微球，該微球由高度結晶的Al2O3納米棒組成，具有分級孔結構和高比表面積。隨后，使用分級Al2O3制備了雙金屬大介孔MoNi/Al2O3催化劑，與單孔催化劑相比，分級Al2O3催化劑具有更好的Mo和Ni金屬分散性以及更高的HDS活性。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法也稱膠體化學法，是目前制備納米微粒應用較多的方法。該法制備的納米顆粒化學均勻性好，樣品純度較高，顆粒比較細。很多研究者將其用于HDT催化劑復合載體的制備，并取得了一定的成果。

Han等［21］采用溶膠-凝膠法，使用介孔結構導向劑，在籠狀大孔壁內形成高度有序的介孔，合成了具有互連孔結構的γ-Al2O3。采用互連的中微孔Al2O3載體制備了一種基于CoMo基的HDS催化劑，并對DBT的HDS性能進行了測試。與使用傳統的介孔級商業Al2O3載體制備的催化劑相比，在互連的γ-Al2O3上負載的CoMo基催化劑表現出更高的HDS活性，這是因為反應物更容易接近活性中心。與傳統的γ-Al2O3基催化劑相比，使用介孔Al2O3制備的HDT催化劑具有更高的催化活性，這是由于它們具有更好的結構特性（表面積和孔體積）、弱酸性、改善的金屬分散性以及更低的Mo還原溫度。Badoga等［22］使用介孔Al2O3載體合成了NiMo基催化劑，并研究了其在重油HDT中的性能，結果發現：以聚醚P-123為結構導向劑，異丙醇鋁為Al的前驅體，不同HNO3/H2O摩爾比（0～2）條件下合成了一系列介孔Al2O3，隨著水含量的增加，用介孔Al2O3制備的NiMo基催化劑的織構性能和結構都發生了變化；用HNO3/H2O摩爾比為0.6的介孔Al2O3制備的NiMo基催化劑具有最高的HDS和HDN活性。

3.3 化學沉積法

化學氣相沉積是近幾十年發展起來的無機材料制備技術，已經廣泛應用于提純物質、研制晶體以及生產多晶/非晶無機材料等領域。化學氣相沉積主要是利用加熱等方法，使氣態或蒸汽態的化學物質發生反應，最終以固態的形式沉積在基底上。Peng等［23］在添加有機化合物的情況下，在介孔γ-Al2O3上沉積了Co和Mo納米顆粒，研究發現：催化劑很容易被有機化合物還原，從而產生更好的硫化度和更高的HDS活性；該催化劑已在柴油HDS應用中進行商業化推廣測試，并用以生產超低硫柴油（ULSD）；通過應用發現，該催化劑具有較高的穩定性。Yang等［24］通過化學沉積法制備了γ-Al2O3負載的MoS3納米顆粒（MoS3/γ-Al2O3），然后通過Ni促進制備預硫化雙金屬HDS催化劑。使用MoS3作為前驅體，由于Ni促進劑的修飾，在邊緣位置形成了II型的MoS3納米板，并提高了硫化度，進而提高了催化劑的HDS活性。Asadi等［25］設計了一種在半間歇式膜分散微結構反應器中，采用CO2輔助中和NaAlO2水溶液制備具有不同織構性質的納米擬薄水鋁石粉體的新方法。隨后，利用這些納米粉體制備了許多納米γ-Al2O3載體以及具有不同平均孔徑的負載型NiMo基催化劑，并研究了催化劑孔徑對直餾柴油及其與裂化柴油混合物的HDS性能的影響。結果發現，使用平均孔徑為8.0和9.1 nm的催化劑獲得了最高的HDS活性，針對這兩種原料（直餾柴油和裂化柴油）的結果是一致的。Asadi等［25］的研究發現了孔徑對催化劑HDS活性的重要意義，新合成的介孔γ-Al2O3載體平均孔徑高達20 nm。Rayo等［26］采用兩種不同的方法制備了NiMo基HDT催化劑，其中一種方法是將Si摻入擬薄水鋁石（NiMo/Si-Al），然后進行干燥和煅燒；另一種方法是將Si摻入煅燒的Al2O3的表面，形成了硅鋁氧化物（NiMo/Si/Al）層的不同表面結構。這兩種方法制備的催化劑均用于部分HDT的瑪雅原油和異丙苯的加氫裂化研究，發現這兩種催化劑的加氫活性有較大差別。使用第一種方法制備的催化劑，在部分HDT瑪雅原油/柴油混合原料中對于難降解含硫化合物的HDT活性最高，這歸因于活性相的更好分散以及良好的孔隙率和酸度。

4 傳統載體改性及新型載體

4.1 Al2O3載體改性

γ-Al2O3是HDT催化劑中最常用的載體材料，其良好的性能和低成本使其早已實現工業化生產。但因較低的HDS活性限制了其在HDT催化劑中的應用和發展，研究者們開始對γ-Al2O3改性進行大量研究，通過加入新的材料提高其HDS活性。Zhang等［27］以AlCl3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O為鋁源制備了具有不同Al2O3晶型的NiMo基HDS催化劑，并研究了其在催化裂化柴油HDS中的催化性能，研究發現：催化劑按HDS效率由高到低排 序 為NiMo/δ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3、NiMo/θ-Al2O3，NiMo/δ-Al2O3催化劑對于催化裂化柴油的HDS和HDN活性較高，這歸因于該載體孔徑分布集中，MSI適中和硫化度最高。Nakano等［28］用Al2O3對USY沸石進行表面改性，研究改性對Ni-Mo/Al2O3催化劑的HDS和裂化活性的影響，結果發現：在USY分子篩上包覆不同比例Al2O3制備了USY/Al2O3負載催化劑，并與物理混合的Al2O3和USY分子篩基催化劑進行了比較，物理混合Al2O3和USY分子篩催化劑的HDS活性和加氫裂化活性顯著提高。使用USY/Al2O3負載催化劑時，為了在HDS和加氫裂化活性之間獲得更好的平衡，需要調整Al2O3涂層的負載量，既不可太低也不可過高。Al-hammadi等［29］制備了一種新型碳納米纖維（CNF）摻雜Al2O3載體，并使用該載體材料制備負載CoMo的催化劑（AlCNFMoCo），將其與Al2O3載體負載的CoMo催化劑（AlMoCo）進行對比，在間歇反應器中考察兩者對于DBT的HDS活性，結果發現：AlCNFMoCo催化劑的HDS活性優于傳統AlMoCo催化劑，因為其具有介孔級結構、較高的比表面積、更好的活性金屬分散性以及良好的織構性質。此外，基于反應產物氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析可得：與氫化反應（HYD）途徑相比，DDS途徑是AlCNFMoCo催化劑的主要反應機制。但是，這些催化劑的長期穩定性和對汽油、柴油等實際原料的HDS活性仍需要進一步研究。

4.2 碳載體

雜化載體，如加入活性炭的改性沸石，也被用作CoMo基催化劑的載體材料。在沸石上優化碳負載可以實現更好的金屬分散性、適中的酸度和均勻的介孔結構，從而提高HDS活性［30］。Dugulan等［31］研究了以碳為載體的CoMo和NiMo基催化劑的HDS活性和HDT性能，結果發現：盡管CoMo/C和CoMo/Al2O3催化劑的結構演變和活性相變相似，但CoMo/C催化劑仍存在一定的燒結現象；與NiMo/Al2O3相比，在NiMo/C催化劑上DBT、喹啉和多環芳烴的強吸附分別導致DBT的HDS活性和喹諾酮的HDN活性顯著升高。然而，由于多環芳烴以及硫和氮化合物在催化活性中心的競爭吸附，NiMo/C催化劑對重質柴油的HDT活性較差。

4.3 沸石系列載體

Y型沸石已被證實是能促進HDS反應的有效載體，但Y型沸石較高的酸強度和酸中心密度同樣可能導致烴產率損失。用不同金屬對Y型分子篩進行改性，對緩和與調節酸性、改善孔結構具有重要意義。Zhou等［32］采用水熱法合成了不同中孔直徑的MY-x系列分子篩，制備了相應的NiMo/HMY-x系列催化劑，并考察4，6-DMDBT在該催化劑上的HDS活性，結果如表1所示。通過反應活化能和轉化頻率等參數隨孔徑的變化規律可以得出結論：由于4，6-DMDBT的空間位阻和孔擴散效應，達到最佳孔徑時其HDS活性最高；對于孔徑小于4 nm的催化劑，其空間位阻和孔擴散效應占主導地位，催化劑的HDS活性較差；孔徑為6 nm的催化劑，由于其減少了孔擴散和空間位阻效應而表現出更高的HDS性能。Zhou等［32］還將HDS選擇性與介孔尺寸關聯起來，結果發現：HYD和DDS活性分別與位于MoS2邊緣或角落位置的Mo原子數呈線性相關。Zhou等［33］通過摻入Ga、P及兩者組合對USY沸石進行改性，并制備了相應的NiMo基負載催化劑，用于劣質催化裂化柴油的HDS活性評價，結果發現：與傳統的NiMo基催化劑相比，Ga和P修飾的USY沸石催化劑顯示出更高的HDS效率；中孔催化劑具有更高的HDS活性，這是由于在中孔載體上MSI降低、MoS2堆積數增加、板坯長度降低，并且Mo在該載體上更好分散/硫化，有利于在邊緣和角落形成活性位。

表1 290°C下介孔尺寸為0、4、6和8 nm的微介孔Y沸石上負載的NiMo催化劑上4,6-DMDBT的HDS的活化能和速率常數（4,6-DMDBT轉化率為50%±0.4%）[32]

Sun等［34］研究了Sn2+對SnSAPO-5分子篩的影響以及其對Al2O3載體的調節作用，并配制高效的NiW基深度加氫脫硫催化劑，通過使用4，6-DMDBT作為模型化合物考察其HDS活性，結果發現：與使用相同活性金屬用量合成的其他催化劑相比，在SnSAPO-5的框架內，Sn2+取代Al3+導致Lewis和Br?nsted酸位點的數量增加，HDS速率更高。Sn改性SAPO-5/Al2O3復合催化劑具有更高的HDS活性和轉化頻率，這是由于該催化劑具有比較合適的催化劑酸度、更高的硫化度和WS2板的堆積，這對于開發柴油等石油餾分的超深度脫硫以滿足日益嚴格的硫規范至關重要。Verónica等［35］通過添加Zr和摻雜Ir對SBA-15載體進行改性后，制備Ir-Zr-SBA-15載體，并成功合成了負載CoMo和NiMo的均相催化劑。通過表征發現，Zr主要以四面體Zr4+的形式存在，除了為催化劑提供更高的酸度外，還為Ir活性粒子提供了更好的分散性和還原性。通過考察催化劑的HDT性能得出，用丙醇鋯和乳酸合成的催化劑對四氫萘的HYD、吲哚和喹啉的HDN，以及DBT和4，6-DMDBT的HDS都具有極高的活性，這是由于該催化劑具有適宜的酸度以及其他有利的結構和形態特征。Zheng等［36］使用β沸石和SBA-16制備了新型復合載體β-SBA-16，研究發現：與Al改性SBA-16和傳統Al2O3負載催化劑相比，NiMo/β-SBA-16催化劑表現出更高的HDS活性，這是因為Br?nsted和Lewis酸中心之間具有更高的酸性和更好的協同作用。Asadi等［37］用復合USY/γ-Al2O3載體制備了NiMo基催化劑，并研究了活性相和載體組成對活性的影響，結果發現：含有10%質量分數的USY沸石，并負載18%質量分數金屬氧化物即Ni/（Ni+Mo）的摩爾比為0.417、EDTA/Ni的摩爾比為2的催化劑活性最高，經過該催化劑加氫精制的汽油中S含量降低到3.1×10-6mg/L。

5 結論與展望

盡管混合氧化物基雙功能催化劑在高比表面積和良好的酸堿性能方面具有優勢，可促進空間位阻含硫化合物的HDS活性，但由于堿性氮化物的結焦和中毒，容易在酸性位置快速失活，僅對難熔硫化合物的HDS有效。另外，這類載體還存在其他方面的問題：①載體表面活性相的浸漬和分散困難；②孔徑限制，這可能會限制大反應物分子（如4，6-DMDBT）的可及性；③酸性載體可能會促進加氫裂化反應，從而導致有價值的烴類產量損失；④含有沸石的催化劑的強酸位密度和Br?nsted酸性可能會導致形成快速失活焦炭，除了形成較輕的產品外，還會導致產量損失。基于碳載體的催化劑顯示出較高的HDS活性，焦炭失活減少，但由于反應條件下活性相的快速燒結和失活后的不可再生性，限制了該載體在HDT催化劑中的應用。

加氫精制催化劑載體的研究經歷了幾十年的發展，從單一氧化物到二元、三元復合氧化物載體，從微孔載體到介孔分子篩的引入，已經取得了一定的成果。盡管在實驗室研究中發現，使用這些新型載體的HDS催化劑在活性和選擇性方面優于傳統載體催化劑，但是，在工業HDT/HDS裝置中的應用仍需要對其失活和再生特性、配方經濟性等進行廣泛的數據生成和驗證。因此，新型載體在HDT催化劑中的工業化應用還有很大的發展空間。未來載體材料的研究，對現有載體的改性已經不能滿足環保等因素對HDT催化劑的要求，新型多元載體和介孔材料等將成為新的研究熱點。