等離子體輔助制備低溫高活性CO2催化還原用Y2O3-Ni/CeO2催化劑

梅 加，馬 軍，肖 鑫，李露明，高新華，儲 偉

（1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；2.成都大學 高等研究院，四川 成都 610106；3.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

CO2捕集、利用和儲存（CCUS）是實現(xiàn)“雙碳”目標的一個可行和有效方法[1]。從CO2治理技術難易程度、減排效果和目前工藝的開發(fā)程度等因素綜合分析，CO2催化還原制合成天然氣（SNG）是CO2利用中最有應用前景的方法之一[2-3]。由于該反應受到較大的動力學限制，并且在高溫下存在逆水汽變換反應、甲烷重整等競爭反應[4]，因此開發(fā)一種低溫高效的CO2催化還原制合成天然氣的催化劑是該工藝中最為重要和關鍵的研究課題之一。

Ni基催化劑由于成本低廉，簡單易得而常被視為Rh基[5]、Ru基[6]等貴金屬催化劑的良好替代品。郭琳等[7]在整體式納米碳負載的Ni基催化劑上加入CeO2助劑，顯著提升了該催化劑的CO2催化還原反應性能。SUN等[8-9]報道了Y助劑通過增強Ni物種的還原性能和催化劑上弱堿性和中等堿性位點有效提高Ni基催化劑的CO2催化反應活性。郭芳等[10]通過等離子體輔助制備和La2O3助劑促進協(xié)同策略顯著提升了CO2催化還原反應性能。然而Ni基催化劑的低溫CO2活化能力有待進一步提高，并且如何解決Ni基催化劑因燒結和積炭而迅速失活的問題也成為研究關鍵[11]。

由于具有極高的化學反應活性的非平衡態(tài)的等離子體物種可在低溫下產(chǎn)生，且在催化劑制備中能有效增強與等離子體物種接觸的催化劑表面的反應活性。因此，等離子體輔助制備與傳統(tǒng)的熱處理方法相比，顯示出優(yōu)越的特性。本文研究等離子體輔助制備下Y2O3促進的Ni/CeO2催化劑上CO2催化還原制合成天然氣的反應性能，考察Y2O3的含量（質量分數(shù)，下同）對催化劑低溫反應活性的影響，并通過XRD、XPS、TEM、H2-TPR、CO2-TPD和H2脈沖吸附等表征方法研究催化劑結構和反應活性的關系，以期闡明催化劑優(yōu)良低溫反應活性的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Ni(NO3)2·6H2O（分析純，成都市科隆化工試劑廠）；CeO2（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；Y(NO3)3·6H2O（分析純，成都市科隆化工試劑廠）。

1.2 催化劑制備

實驗采用浸漬法和N2輝光等離子體輔助處理制備了一系列不同質量分數(shù)（0、0.5%、1.5%、3.0%和5.0%）的Y2O3促進的Ni/CeO2催化劑。首先按計量稱量所需質量的Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，在室溫下用去離子水攪拌溶解。然后按計量加入CeO2，攪拌30 min至混合均勻，在室溫下靜置老化3 h后在水浴（80 °C）中攪拌蒸干樣品，直至無液體殘留，然后將攪拌蒸干后的樣品置于鼓風干燥箱中，在60 °C下干燥12 h。最后將上述樣品放入以N2作為生成氣的輝光等離子體中，在80 W的處理功率下處理60 min，通過該方法制備了xY2O3-Ni/CeO2催化劑，其中Ni的負載量（質量分數(shù)）為10.0%，x（%）代表Y2O3的質量分數(shù)。

1.3 催化劑性能考察及穩(wěn)定性測試

CO2催化還原制合成天然氣反應在常壓連續(xù)固定床流動反應器中進行。200 mg催化劑在40 mL/min H2中600 ℃原位還原60 min。還原結束后在Ar中冷卻至反應溫度，將50 mL/min混合氣體（n(H2):n(CO2) =4:1）引入固定床反應器，反應氣體空速（GHSV）為15000 mL/(g·h)，反應溫度為180～300 °C。在250 °C的恒定溫度下進行80 h穩(wěn)定性測試，使用在線SP-7890氣相色譜儀對反應產(chǎn)物進行分析。CO2的轉化率（XCO2，%）、CH4的選擇性（SCH4，%）和生成速率（FCH4，μmol/(s·g)）按照以下公式計算。

式中，F(xiàn)in,CO2為CO2進氣量，mL/min；Fout,CO2為CO2出氣量，mL/min；Fout,CH4為CH4出氣量，mL/min；m為催化劑質量，g。

1.4 催化劑表征

采用Panalytical Empyrean進行X射線衍射（XRD）測試，以λ=1.5406×10-10m的Cu Kα射線為放射源，在管電壓45 kV，管電流40 mA條件下進行了XRD譜圖分析。掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2 (°)/min。

采用配備了Al Kα（hv=1486.6 eV）X射線源的XSAM800光譜儀來獲得X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)，以C 1s的284.8 eV為標準校正能量。

采用FEI Tecnai G2 F20進行透射電子顯微電鏡（TEM）實驗，加速電壓為300 kV。

采用TP-5080全自動多用化學吸附儀（天津先權）進行H2程序升溫還原（H2-TPR）實驗。測試前，30 mg樣品在400 °C、流速為50 mL/min的Ar中吹掃60 min，去除水分和吸附的雜質。反應器冷卻至50 °C后，通入H2體積分數(shù)為5% H2/N2混合氣，流速為30 mL/min。測試溫度以10 °C/min的速率從50 ℃升溫至800 °C，采用熱導檢測器（TCD）在線分析H2消耗。

采用與H2-TPR相同的全自動多用化學吸附儀進行CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）表征。100 mg還原后樣品，在Ar氣氛中降溫到60 °C，完成CO2吸附后，再用Ar去除物理吸附的CO2，然后以10 °C/min的升溫速率從60 °C升溫至700 °C進行CO2程序升溫脫附，用TCD檢測器檢測CO2脫附信號。

采用AUTO CHEM 2920進行H2脈沖吸附實驗，100 mg樣品在H2氣氛中600 °C還原處理60 min后，降溫至50 ℃，用高純He吹掃多余H2待基線穩(wěn)定，再用H2脈沖測試金屬的分散度和粒徑。

2 結果與討論

2.1 催化劑的CO2催化還原性能評價結果

xY2O3-Ni/CeO2催化劑在CO2催化還原合成天然氣反應中CO2轉化率與溫度的關系如圖1(a)所示。隨著反應溫度的升高，CO2轉化率升高，并且所有催化劑在測試區(qū)間內的CH4選擇性都為100%。Y2O3的加入能顯著提升催化劑的低溫活性，在220 °C時，1.5Y2O3-Ni/CeO2催化劑具有最高的CO2轉化率（84.1%），說明Y2O3的最佳負載量為1.5%，此時其具有最優(yōu)異的低溫反應活性。同時對比了Ni/CeO2與1.5Y2O3-Ni/CeO2在220～260 °C下的CH4生成速率，如圖1(b)所示。1.5Y2O3-Ni/CeO2催化劑上的CH4生成速率均大于31.0 μmol/(g·s)，遠高于Ni/CeO2上CH4的生成速率，尤其在220 °C的相對低溫下，1.5Y2O3-Ni/CeO2上的CH4生成速率約是Ni/CeO2的8.2倍。同時比較了文獻[12-18]中報道的在溫和條件（相對低溫和常壓）下用于CO2催化還原制合成天然氣反應的Ni基催化劑的反應活性，如表1所示。

圖1 xY2O3-Ni/CeO2的CO2轉化率與溫度的關系(a)和Ni/CeO2與1.5Y2O3-Ni/CeO2的CH4生成速率(b)Fig.1 Relationships between CO2conversion and temperature of xY2O3-Ni/CeO2catalysts (a) and CH4formation rate of Ni/CeO2and 1.5Y2O3-Ni/CeO2(b)

表1 溫和條件下用于CO2催化還原制合成天然氣反應的Ni基催化劑反應活性比較Table 1 Comparison of Ni-based catalysts for CO2catalytic reduction to SNG reaction under mild conditions

據(jù)報道[11,15]，Ni基催化劑的失活通常是由活性物種的聚集和高溫下的碳沉積引起的。在250 °C反應條件下，這種負面效應可以得到緩解。如圖2所示，在80 h穩(wěn)定性測試中，1.5Y2O3-Ni/CeO2始終保持約85.0%的CO2轉化率和100%的CH4選擇性，顯示出良好的低溫催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖2 1.5Y2O3-Ni/CeO2在250 °C下的穩(wěn)定性測試Fig.2 Stability test of 1.5Y2O3-Ni/CeO2at 250 °C

根據(jù)Arrhenius公式，以CO2轉化率的對數(shù)和溫度的倒數(shù)作圖，通過斜率可算出反應的表觀活化能[10]，如圖3所示。排除內外擴散效應的影響，活化能測試過程中CO2的轉化率都低于10%。Ni/CeO2的活化能為102.7 kJ/mol，而1.5Y2O3-Ni/CeO2的活化能為78.8 kJ/mol，表明Y2O3的加入能夠降低反應能壘，從而加快反應速率。

圖3 Ni/CeO2與1.5Y2O3-Ni/CeO2的Arrhenius 曲線Fig.3 Arrhenius plots of Ni/CeO2and 1.5Y2O3-Ni/CeO2

2.2 催化劑的晶相結構分析及H2脈沖吸附分析

為了研究Y2O3加入對催化劑中CeO2和Ni晶體結構的影響，通過XRD研究了1.5Y2O3-Ni/CeO2和 Ni/CeO2的晶體結構，如圖4所示。

圖4 還原后1.5Y2O3-Ni/CeO2和Ni/CeO2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of reduced 1.5Y2O3-Ni/CeO2and Ni/CeO2

兩種催化劑上都檢測到CeO2和Ni的特征衍射峰，但在1.5Y2O3-Ni/CeO2上未能觀察到明顯的Y2O3物種的特征衍射峰，這可能是由于Y2O3含量較低或結晶度較差。XRD譜圖中位于2θ=28.5°、33.1°、47.5°和56.3°的4個衍射峰分別對應CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面；位于2θ=44.5°、51.8°和76.4°的特征衍射峰分別對應于Ni的(111)、(200)和(122)晶面。與Ni/CeO2相比，1.5Y2O3-Ni/CeO2的CeO2的衍射峰具有更大的半高寬。通過Scherrer公式估算的CeO2(111)的粒徑以及通過H2脈沖吸附實驗測得的Ni的粒徑和分散度如表2所示。可以看出，1.5Y2O3-Ni/CeO2中CeO2的粒徑比Ni/CeO2減小了18.7%，而Ni的粒徑減小了34.2%，且Ni的分散度顯著增加，表明Y2O3的加入增加了催化劑中活性位數(shù)量。

表2 還原后1.5Y2O3-Ni/CeO2和Ni/CeO2中CeO2和Ni粒徑及Ni分散度Table 2 Particle sizes of CeO2and Ni and dispersion of Ni in reduced 1.5Y2O3-Ni/CeO2and Ni/CeO2

2.3 催化劑微觀結構和表面組分狀態(tài)分析

Ni/CeO2和1.5Y2O3-Ni/CeO2的TEM表征結果如圖5所示。從圖5(a)和圖5(e)中可以看出，兩種催化劑中CeO2均以納米顆粒形式存在，但很難確定其粒徑分布，因此為了研究催化劑表面物種的納米結構，進行了晶格條紋分析。在Ni/CeO2上發(fā)現(xiàn)了晶面間距為0.201 nm和0.311 nm的晶體結構，分別屬于Ni(111)和CeO2(111)納米顆粒。在1.5Y2O3-Ni/CeO2上發(fā)現(xiàn)了晶面間距為0.200 nm、0.310 nm和0.304 nm 的晶體結構，分別屬于Ni(111)、CeO2(111)和Y2O3(222)納米顆粒，且CeO2和Y2O3發(fā)生了明顯的晶格摻雜（圖5(f)）。

圖5 還原后Ni/CeO2（(a)～(d)）和1.5Y2O3-Ni/CeO2（(e)～(i)）的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photos of reduced Ni/CeO2((a)～(d)) and 1.5Y2O3-Ni/CeO2((e)～(i))

為揭示反應狀態(tài)下催化劑表面的組分狀態(tài)，對還原后的催化劑進行了XPS表征分析。催化劑的Ce 3d XPS光譜如圖6(a)所示，可以分為4組峰，其中α峰（α1～α4）和β峰（β1～β4）分別對應Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的自旋軌道，α2和β2峰對應Ce3+，而其他峰對應Ce4+物種[20]。Ni 2p3/2的XPS光譜如圖6(b)所示，位于約853.0 eV處的峰歸屬于Ni，而約855.1 eV和約861.0 eV處分別是Ni2+及其衛(wèi)星峰（NiO或者與界面處CeO2形成Ni—O—Ce相互作用的Ni2+物種）[21]。如圖6(c)所示，含Y2O3的4種催化劑中，代表Y3+物種的Y 3d雙峰分別位于約157.1 eV（Y 3d5/2）和約159.1 eV（Y 3d3/2），而Ni/CeO2樣品中則未發(fā)現(xiàn)這兩個特征峰。如圖6(d)所示，O 1s光譜中檢測到兩種O物種，分別是位于約529.2 eV處的表面晶格氧（OL）和位于約531.5 eV處的表面吸附氧（OA）[22-23]。

圖6 還原后xY2O3-Ni/CeO2的Ce 3d (a)、Ni 2p (b)、Y 3d (c)和O 1S (d) XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Ce 3d (a),Ni 2p (b),Y 3d (c) and O 1S (d) of reduced xY2O3-Ni/CeO2

根據(jù)XPS譜圖分峰擬合的面積進行估算得到Ce3+和Ni0的相對含量以及OL與OA的比值（nOL/nOA）如表3所示。結果發(fā)現(xiàn)5種催化劑的Ce3+相對含量相差不大，約為20%，且呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，說明Ce3+的相對含量不是催化劑性能提升的關鍵因素，其中1.5Y2O3-Ni/CeO2的Ce3+相對含量最小，為18.9%，但是1.5Y2O3-Ni/CeO2中Ni0的相對含量是Ni/CeO2的1.7倍，為33.7%。5種催化劑中nOL/nOA的變化呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢。結合TEM結果，這可能是由于等離子處理過程會產(chǎn)生豐富的Ni—O—Ce界面結構，并錨定小顆粒的Ni形成H2的活化中心[15,24]，但是由于Y2O3的加入削弱了Ce—O鍵，進而促進了氧空位的產(chǎn)生[12]，這也彌補了因Ni還原減少的部分氧空位數(shù)量。并且隨Y2O3含量的增加，催化劑中氧空位含量也逐漸增加，OL占比也隨之增加。

表3 表面組分相對含量和nOL/nOATable 3 Relative content of surface components and nOL/nOA

綜上，在等離子體處理的催化劑中加入Y2O3，大量Ni被還原，促進了氧空位的形成。

2.4 催化劑的還原特性分析

通過H2-TPR測試了xY2O3-Ni/CeO2的還原性能，如圖7所示。H2-TPR的譜峰可以分成3個峰，第1個峰主要在低溫段（150～250 °C），記為γ峰，歸屬于化學吸附在氧空位上的O物種的還原，該氧空位可由部分Ni2+或Y3+物種擴散到CeO2晶格中形成的Ni—Ce—O或者Y—Ce—O結構產(chǎn)生[25]。但是除Ni/CeO2外，其余4種催化劑在此處的還原峰強度較低，可能是由于Y2O3的加入促進了Ni—C—O中的Ni被還原，從而減少了催化劑中Ni—Ce—O結構，這與XPS結果一致。250～450 °C的寬還原峰是由催化劑中NiO的還原導致的，該還原峰可根據(jù)NiO與載體相互作用強度劃分為δ1和δ2，其中δ1代表與載體間相互作用較弱的NiO還原產(chǎn)生的還原峰[26]；δ2代表與載體具相互作用較強的NiO的還原產(chǎn)生的還原峰[27]。從圖7可知，隨Y2O3含量增加，δ1和δ2還原峰面積增大且逐漸向高溫遷移，表明此處的δ峰可能是由多個物種還原產(chǎn)生的，這可能是表面Ce物種和Ni物種還原導致[25-26]，也說明Y2O3的加入改變了催化劑中活性組分Ni與Ce之間的相互作用。

圖7 xY2O3-Ni/CeO2的H2-TPR譜圖Fig.7 H2-TPR spectra of xY2O3-Ni/CeO2

2.5 催化劑表面酸堿性質的分析

為了考察反應情況下催化劑表面酸堿性質，對催化劑原位還原后進行CO2-TPD測試，結果如圖8所示。CO2解吸曲線可以根據(jù)溫度劃分50 °C＜t＜250 °C和250 °C＜t兩個區(qū)域。第1個區(qū)域內出現(xiàn)一個相對尖銳的脫附峰，對應催化劑表面的弱堿性位點（通常是—OH）上吸附的CO2，在低溫下易于解吸脫附；第2個區(qū)域內則出現(xiàn)一個短而寬的脫附峰，可歸屬于催化劑表面的中/強堿性位點（通常是表面路易斯酸堿對）上吸附的CO2[28]。根據(jù)LIN等[29]報道，在低溫下的CO2催化還原制合成天然氣的反應中，歸屬于50～250 °C上催化劑表面弱堿性位點起到重要作用。此外可以看出在中/強堿性位點上的CO2吸附量有隨Y2O3含量的增加而增加的趨勢。

圖8 還原后xY2O3-Ni/CeO2的CO2-TPD譜圖Fig.8 CO2-TPD spectra of reduced xY2O3-Ni/CeO2

50～250 °C內催化劑上弱堿性位點CO2脫附峰相對面積與240 °C時催化劑上CO2轉化率的關系如圖9所示。可以看出，在弱堿性位點上CO2的吸附量與CO2轉化率大小排列順序保持一致。說明當加入1.5%Y2O3時，催化劑表面的弱堿性位點數(shù)量最多，同時表面的中強堿性位點數(shù)量增加，進而CO2的吸附活化得到促進，催化劑反應活性隨之提升。

圖9 催化劑上弱堿性位點CO2脫附峰相對面積與240 °C時催化劑上CO2轉化率的關系Fig.9 Relationships between relative area of CO2desorption peak of weak basic sites and CO2conversion on catalysts at 240 ℃

3 結論

本文采用浸漬法和N2輝光等離子體輔助處理制備了一系列Y2O3-Ni/CeO2催化劑，考察了該處理方法下Y2O3含量對催化劑低溫反應性能的影響，并對低溫反應活性最優(yōu)異的1.5Y2O3-Ni/CeO2進行了穩(wěn)定性測試，得到以下結論。

（1）Y2O3的加入能夠降低反應能壘（表觀活化 能 從102.7 kJ/mol降 低 到78.8 kJ/mol），加 快反應速率，進而顯著提升催化劑的低溫活性。其中，1.5Y2O3-Ni/CeO2催化劑在CO2催化還原制合成天然氣反應中表現(xiàn)出最優(yōu)異的低溫催化反應活性和穩(wěn)定性，該催化劑在220 ℃下CO2轉化率達84.1%（約為Ni/CeO2的8倍），CH4選擇性達100%。

（2）Y2O3的引入減小了Ni和CeO2的粒徑，增強了Ni的分散度和還原度，增加了催化劑的活性位數(shù)量，并改變了催化劑中活性組分Ni與CeO2之間的相互作用。同時調控了催化劑中氧空位含量和表面弱和中/強堿性位點含量，從而促進了CO2的低溫吸附活化，提升了催化劑的低溫反應活性。