制備方法對(duì)CuFe負(fù)載介孔SiO2催化劑合成氣制低碳醇催化性能的影響

王新略，穆曉亮，韓念琛，王俊文，房克功

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001）

低碳醇（一般指碳鏈為C1～C6的醇）既可作為清潔環(huán)保的高辛烷值汽油添加劑或液體燃料，也是重要的化工中間體，在合成醫(yī)藥、聚酯及大宗化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鑒于我國(guó)煤炭資源豐富，而石油及天然氣等化石資源儲(chǔ)量相對(duì)較低，因此發(fā)展以煤為原料，經(jīng)合成氣（CO/H2）催化轉(zhuǎn)化為低碳醇技術(shù)對(duì)保障我國(guó)能源及基礎(chǔ)化工原料的安全供應(yīng)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1-3]。

合成氣制低碳醇反應(yīng)的關(guān)鍵在于高效催化劑的制備，目前報(bào)道的催化劑主要有4類(lèi)：（1）改性甲醇催化劑；（2）貴金屬Rh基催化劑；（3）Mo基催化劑和（4）改性費(fèi)托催化劑。其中，改性甲醇催化劑可獲得較高的總醇選擇性，但產(chǎn)物以甲醇和異丁醇為主[4-5]。貴金屬Rh基催化劑具有優(yōu)異的C2+OH選擇性[6-7]，但貴金屬昂貴的價(jià)格在很大程度上限制了該類(lèi)催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。Mo基催化劑具有優(yōu)異的抗硫性和穩(wěn)定性，但其催化反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物中CO2選擇性較高[8-9]。改性費(fèi)托催化劑（CuFe、CuCo等）在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出良好的總醇和C2+OH的選擇性[10-11]，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。其中，CuFe基催化劑因其價(jià)格低廉，在相對(duì)較低的溫度下反應(yīng)活性較高，工業(yè)應(yīng)用前景較好[12-13]。但前人研究報(bào)道的CuFe基催化劑還存在Cu組分易團(tuán)聚燒結(jié)、CuFe雙活性組分相分離導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中烴類(lèi)副產(chǎn)物選擇性逐漸升高等問(wèn)題[14-15]。因此，為在避免Cu團(tuán)聚燒結(jié)的同時(shí)，進(jìn)一步提高反應(yīng)活性和低碳醇的選擇性，開(kāi)發(fā)新型高效的Cu-Fe基催化劑仍然是當(dāng)前研究的重點(diǎn)[15-16]。

改進(jìn)催化劑的制備方法是提高CuFe基催化劑性能的重要途徑[17-18]。國(guó)內(nèi)外科研人員在改進(jìn)催化劑的制備方法方面做了大量工作。ZHANG等[18]考察了等離子技術(shù)處理與常規(guī)焙燒熱處理的CuFe/SiO2催化劑的性能差異，發(fā)現(xiàn)前者可以顯著降低催化劑的顆粒粒徑尺寸，提高CuFe活性組分的分散度，使其在表面暴露更多的活性位點(diǎn)，大幅提高CO轉(zhuǎn)化率和總醇選擇性。GAO等[19]借助膠體磨反應(yīng)器，采用先經(jīng)共沉淀成核而后水熱晶化處理的方法，制備得到具有層狀結(jié)構(gòu)的Cu-Fe基催化劑。與常規(guī)共沉淀法相比，使用改進(jìn)沉淀法制備的催化劑表面CuFe活性組分高度分散，呈現(xiàn)較強(qiáng)的CuFe協(xié)同作用，CO轉(zhuǎn)化率為56.9%，總醇選擇性為49.1%。HUANG等[17]結(jié)合熱分解法和反向微乳液法制備了核殼SiO2@CuFe催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的核殼結(jié)構(gòu)可以抑制合成醇雙活性位點(diǎn)（Cu-χ-Fe5C2相）的燒結(jié)和相分離，從而比體相CuFe催化劑具有更高的穩(wěn)定性和C2+OH選擇性。研究人員對(duì)Cu-Fe基催化劑制備方法的改進(jìn)嘗試，在一定程度上提高了催化劑的催化活性和C2+OH的選擇性，但不同制備方法對(duì)Cu-Fe基催化劑性能影響的系統(tǒng)性比較研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

此外，為了適應(yīng)催化劑在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用，制備過(guò)程還需具備成本低廉、能耗低、周期短以及工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。鑒于此，本文選擇價(jià)格低廉、易于活性組分高度分散的介孔SiO2為載體，采用3種方便批量制備的方法（水熱合成法、沉積沉淀法和超聲浸漬法）制備了一系列CuFe/SiO2催化劑，通過(guò)N2吸/脫附、XRD、TEM、XPS、H2-TPR和CO-TPD等表征方法深入探究催化劑的物化性質(zhì)，并結(jié)合氣固相反應(yīng)評(píng)價(jià)，考察催化劑的結(jié)構(gòu)與合成氣制低碳醇反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB），AR；氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），CP；正辛烷（C8H18），AR；正硅酸四乙酯（C18H20O4Si，TOES），AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28.4%（以SiO2記）；硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O），AR；硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O），AR；無(wú) 水 碳 酸鉀（K2CO3），AR；尿素（CO(NH2)2），AR；乙 二 醇（(CH2OH)2），AR。氨水的生產(chǎn)廠家為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，其余試劑的生產(chǎn)廠家均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

介孔SiO2載體的制備參見(jiàn)文獻(xiàn)[20]中方法。將1.38 g CTAB溶 于66 mL去離子水與14 mL氨水（1 mol/L）的混合溶液，依次加入20 mL正辛烷、6.70 g TOES溶液并分別劇烈攪拌30 min，隨后將混合溶液放入均相反應(yīng)器中100 °C加熱24 h，過(guò)濾，濾餅經(jīng)去離子水洗滌，烘箱60 °C干燥12 h，550 °C焙燒6 h后，即可得到介孔SiO2載體。然后采用以下3種方法制備CuFe負(fù)載介孔SiO2催化劑，其中活性組分Cu、Fe與介孔SiO2載體的質(zhì)量比為1:1:8，具體制備方法如下。

1.2.1 水熱合成法

稱(chēng)量3.62 g Fe(NO3)3·9H2O、1.90 g Cu(NO3)2·3H2O和2.36 g尿素溶于100 mL去離子水中。稱(chēng)量4.00 g SiO2溶于160 mL去離子水中，分別超聲均勻后，將金屬離子溶液倒入SiO2溶液中，超聲攪拌均勻。然后將混合溶液放入均相反應(yīng)器中150 °C加熱24 h后，用去離子水洗滌至pH=7，最后烘箱80 °C干燥過(guò)夜，400 °C焙燒5 h，得到的催化劑記為CuFe/SiO2-HT（HT為Hydro-Thermal的縮寫(xiě)）。

1.2.2 超聲浸漬法

稱(chēng)量1.90 g Cu(NO3)2·3H2O和3.62 g Fe(NO3)3·9H2O分別溶于23 mL去離子水和23 mL乙二醇中，超聲均勻后得到混合溶液A和B。將A、B溶液分別滴加到4.00 g介孔SiO2固體粉末中，攪拌均勻，超聲處理15 min，靜置6 h，烘箱80 °C干燥過(guò)夜后，450 °C焙燒4 h，得到的催化劑分別記為CuFe/SiO2-IW和CuFe/SiO2-IEG（IW和IEG中的I、W和EG分別為Impregnation、Water和Ethylene Glycol的縮寫(xiě)）。

1.2.3 沉積沉淀法

稱(chēng)量1.90 g Cu(NO3)2·3H2O和3.62 g Fe(NO3)3·9H2O溶于30 mL去離子水中制得混合金屬離子溶液。稱(chēng)量4.00 g SiO2置于燒杯中，加入200 mL去離子水得到懸濁液。稱(chēng)量適量K2CO3溶于30 mL去離子水中得到沉淀劑溶液。先將混合金屬離子溶液倒入盛有SiO2懸濁液的燒杯中，超聲均勻，緩慢滴加K2CO3沉淀劑溶液，控制溶液pH=9，繼續(xù)攪拌3.5 h，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至pH=7，烘箱80 °C干燥過(guò)夜后，400 °C焙燒5 h，得到的催化劑記為CuFe/SiO2-DP（DP為Deposition-Precipitation的縮寫(xiě)）。

1.3 催化劑表征

XRD表征在D8 Advance Bruker AXS型X射線衍射儀上進(jìn)行。從5°到90°以5 (°)/min的掃描速率獲得所測(cè)催化劑的XRD譜圖。

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)測(cè)定在JW-BK200型比表面積及介孔孔徑分析儀上進(jìn)行。取待測(cè)樣品110 mg，200 °C下預(yù)處理5 h，隨后使用液氮降溫至-196 °C，利用N2吸/脫附等溫曲線和BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，BJH方程計(jì)算孔容和孔徑。

H2-TPR表征在Builder PCA-1200型化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行。將樣品裝填50 mg至石英管的反應(yīng)中心處，首先在Ar氣氛（30 mL/min）下120 °C吹掃1 h，然后冷卻至室溫。隨后將H2/N2（H2的體積分?jǐn)?shù)為5%）以30 mL/min流量切換進(jìn)來(lái)并升溫至800 °C（10 °C/min），同時(shí)TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄信號(hào)曲線。

TEM表征在JEOL-2100型電子顯微鏡上進(jìn)行。將適量樣品溶于無(wú)水乙醇中，隨后取少量樣品溶液滴在微柵薄膜上，晾干后將樣品放置電鏡內(nèi)進(jìn)行拍攝。

XPS表征在ESCALAB 250Xi光電子能譜儀上進(jìn)行。激發(fā)源為A1 Kα射線（hv=1486.6 eV），電壓為12.5 kV，所有元素的結(jié)合能均通過(guò)284.8 eV的C 1s峰進(jìn)行校核。

催化劑的CO-TPD表征在GAM200型質(zhì)譜儀上進(jìn)行。首先稱(chēng)量0.3 g樣品裝入石英管的反應(yīng)中心處，在H2氣氛下（30 mL/min）300 °C處理3 h，然后在Ar氣氛下吹掃冷卻至室溫后進(jìn)行CO吸附，待催化劑表面吸附至飽和狀態(tài)，用Ar吹掃30 min，同時(shí)升溫至800 °C（10 °C/min），過(guò)程中通過(guò)質(zhì)譜儀檢測(cè)m/z=28信號(hào)。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

使用內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器進(jìn)行合成氣制低碳醇的性能評(píng)價(jià)。將1.5 mL（40～60目）的新鮮催化劑與1.5 mL的石英砂（40～60目）混合稀釋后裝入反應(yīng)管恒溫區(qū)。每次評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能前，先在常壓下以流量為50 mL/min的H2/N2混合氣（V(H2):V(N2) =1:4）對(duì)催化劑進(jìn)行原位還原，以3 °C/min的升溫速率升至300 °C，而后恒溫還原6 h。待反應(yīng)管降溫至室溫后，合成氣（V(H2):V(CO) =2:1）以空速4000 h-1進(jìn)入評(píng)價(jià)裝置，反應(yīng)壓力為5.0 MPa，反應(yīng)溫度為240 °C，待反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后進(jìn)行取樣分析。液相產(chǎn)物分離成醇水相（水和C1～C10醇的混合物）和油相（C1～C13醇與C5～C16烴的混合物），醇水相中的水和甲醇等產(chǎn)物通過(guò)Agilent色譜（7890B型，DB-FFAP毛細(xì)管柱，柱爐溫度180 °C）的TCD檢測(cè)器進(jìn)行分析，C1～C10醇則通過(guò)FID檢測(cè)器分析。液態(tài)油相通過(guò)海欣色譜（GC-920型，柱爐溫度200 °C）的DM-1毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器分析。氣相產(chǎn)物中的CO、CO2、H2和CH4通過(guò)北分色譜（SP-3420A型，柱爐溫度150 °C）的碳分子篩填充柱和TCD檢測(cè)器分析，C1～C4烴則通過(guò)Al2O3毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器分析。以甲醇關(guān)聯(lián)液相產(chǎn)物，以CH4關(guān)聯(lián)氣相產(chǎn)物進(jìn)行歸一計(jì)算。催化劑的CO轉(zhuǎn)化率（XCO）、產(chǎn)物選擇性（Si）、醇產(chǎn)物分布（Sa）和總醇時(shí)空收率（STYROH，單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)生的醇的質(zhì)量）的計(jì)算公式如下：

式中，nCO,inlet和nCO,outlet分別為進(jìn)口氣體和出口氣體中CO的物質(zhì)的量，mol；mi為產(chǎn)物i的質(zhì)量，g；i為醇、烴或CO2；Na為醇a的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；na為醇a的含碳數(shù)；m為總醇的質(zhì)量，g；mcat為催化劑的質(zhì)量，g；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸/脫附分析

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。由表1可知，與載體介孔SiO2相比，負(fù)載CuFe活性組分后，催化劑的比表面積和孔容都在一定程度上減小，這可能是CuFe活性物種覆蓋在載體SiO2的表面和部分孔道堵塞所致。在所制備催化劑樣品中，CuFe/SiO2-IW 催化劑具有最大的比表面積（533.6 m2/g）和孔容（1.15 cm3/g），CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IEG的 比表面積和孔容依次略微降低，而CuFe/SiO2-HT催化劑的比表面積則大幅降低，遠(yuǎn)低于其它催化劑樣品。一般說(shuō)來(lái)，催化劑的比表面積越大，越有利于活性物種的分散，從而暴露更多的活性位點(diǎn)；同時(shí)較大的孔容也可以增強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散作用[21-22]，有利于促進(jìn)反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)化。因此，以上催化劑的比表面積和孔容結(jié)果說(shuō)明，水溶液超聲浸漬法、沉積沉淀法和乙二醇溶液超聲浸漬法對(duì)載體的介孔結(jié)構(gòu)破壞作用相對(duì)較小，可確保CuFe活性組分較好的分散在其表面，而水熱合成法負(fù)載CuFe活性組分時(shí)，由于介孔SiO2的水熱穩(wěn)定性較差[23]，其孔道結(jié)構(gòu)大量塌陷，比表面積和孔容顯著降低。

表1 SiO2載體及催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of SiO2support and catalysts

圖1(a)為催化劑的N2吸/脫附曲線。介孔SiO2載體的N2吸/脫附曲線呈現(xiàn)IV型等溫曲線，并且在中壓和高壓段出現(xiàn)了平緩寬泛的H3型回滯環(huán)，表明SiO2載體具有典型的介孔結(jié)構(gòu)[24]。負(fù)載CuFe活性組分后得到的CuFe/SiO2-IW、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IEG催化劑與介孔SiO2載體具有相同的N2吸/脫附曲線類(lèi)型、回滯環(huán)類(lèi)型，表明這3種催化劑基本維持原有介孔SiO2載體的孔道結(jié)構(gòu)。而CuFe/SiO2-HT催化劑的中壓段回滯環(huán)有所弱化，高壓段回滯環(huán)較為明顯，表明該催化劑的部分介孔結(jié)構(gòu)因水熱處理而發(fā)生塌陷，進(jìn)一步發(fā)生顆粒堆積形成大孔結(jié)構(gòu)。

圖1 SiO2載體及催化劑的N2吸/脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.1 N2adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of SiO2support and catalysts

催化劑的孔徑分布如圖1(b)所示。介孔SiO2載體孔徑分布集中在6.00 nm左右，但負(fù)載CuFe活性組分后，各催化劑樣品孔道分布趨于分散，在4.00～6.00 nm和20.00～60.00 nm出現(xiàn)相對(duì)集中分布的介孔結(jié)構(gòu)。4.00～6.00 nm的介孔可能是由于CuFe活性組分不同程度上的堵塞而形成了大小不均的孔道，20.00～60.00 nm的介孔則是由于少量孔道結(jié)構(gòu)坍塌而形成的堆積孔。結(jié)合表1所列催化劑的織構(gòu)性質(zhì)分析，CuFe/SiO2-HT催化劑的平均孔徑為17.16 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離載體SiO2的平均孔徑，這是由于該催化劑經(jīng)過(guò)水熱處理后，介孔結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，在30.00～60.00 nm出現(xiàn)大量的堆積孔。而CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW催化劑的平均孔徑在7.00 nm左右，接近載體SiO2的平均孔徑，表明3種催化劑可相對(duì)較好的維持載體的介孔孔道結(jié)構(gòu)，僅出現(xiàn)少量的堆積孔道，這與圖1(a)所示的孔道分布結(jié)果基本一致。

2.2 XRD分析

為了探究制備方法對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)所制備催化劑進(jìn)行了XRD分析，圖2為反應(yīng)前催化劑的XRD譜圖。

圖2 反應(yīng)前催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts before reaction

各催化劑樣品在35.54°和38.71°均出現(xiàn)了CuO（JCPDS No.48—1548）的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)CuO的(11-1)、(111)晶面。同 時(shí)，在35.54°、35.61°分 別出現(xiàn) 了CuFe2O4（JCPDS No.77—0010）(311)、Fe2O3（JCPDS No.33—0664）(110)晶面的衍射峰。進(jìn)一步還可以看出，CuFe/SiO2-IEG催化劑的衍射峰最為尖銳，CuFe/SiO2-IW催化劑次之，而CuFe/SiO2-HT和CuFe/SiO2-DP催化劑的衍射峰較為分散。

2.3 TEM分析

圖3(a)和(f)為 介 孔SiO2載 體的TEM照片，圖3(b)～(e)分別為催化劑CuFe/SiO2-HT、CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW的TEM照片，圖3(g)～(j)分別為催化劑CuFe/SiO2-HT、CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW的HRTEM照片。介孔SiO2載體呈現(xiàn)出較為規(guī)整的蜂窩六方孔道結(jié)構(gòu)，以不同方法負(fù)載CuFe活性組分后，所制備的催化劑表面形貌存在較大差異。CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW催化劑顆粒得到較好的分散，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；而CuFe/SiO2-HT催化劑由于部分孔道坍塌，呈現(xiàn)出大小不均勻的孔道，這與N2吸/脫附的表征結(jié)果相一致。此外，從HRTEM照片中可以進(jìn)一步觀察到CuFe/SiO2-HT催化劑僅出現(xiàn)對(duì)應(yīng)CuFe2O4(311)晶面的衍射條紋（晶格間距0.25 nm）；CuFe/SiO2-DP催化劑則只觀察到對(duì)應(yīng)CuO(111)晶面的衍射條紋（晶格間距0.23 nm）；而CuFe/SiO2-IEG和CuFe/SiO2-IW催化劑均存在CuFe2O4(311)和CuO(111)晶面的衍射條紋，但CuFe/SiO2-IW催化劑的CuO和CuFe2O4衍射條紋交叉重疊，表明CuFe/SiO2-IW催化劑中的Cu、Fe物種結(jié)合緊密，存在較強(qiáng)的相互作用。

圖3 SiO2載體的TEM照片（(a)和(f)）與各催化劑的TEM照片（(b)～(e)）和HRTEM照片（(g)～(j)）Fig.3 TEM images of SiO2support ((a) and (f)) and TEM images ((b)～(e)) and HRTEM images ((g)～(j)) of catalysts

2.4 XPS分析

圖4(a)為催化劑Cu 2p的XPS譜圖。根據(jù)LI等[25]和LENGLET等[26]的研究，Cu2+有兩種配位形式：以CuO的形式存在于八面體配位空隙中的Cu2+，記為；以復(fù)合金屬氧化物（CuFe2O4）的形式存在于四面體配位空隙中的Cu2+，記為。其中，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在933.0～933.4 eV；對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在935.2～935.7 eV ，和衛(wèi)星峰的結(jié)合能分別在941.0 eV、944.0 eV左右。表2為催化劑的Cu 2p擬合譜圖參數(shù)。由表2可知，各催化劑的Cu2+結(jié)合能在整體上相差甚微，但CuFe/SiO2-IW催化劑中以形式存在的Cu2+占比最高（29.2%），而催化劑表面的Cu物種更多的是以復(fù)合金屬氧化物（CuFe2O4）的形式存在時(shí)，有利于提高Cu物種的分散度，增強(qiáng)CuFe協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑的C2+OH選擇性[25,27]。

圖4 催化劑的Cu 2p (a)和Fe 2p (b) XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Cu 2p (a) and Fe 2p (b) of catalysts

表2 催化劑的Cu 2p XPS擬合譜圖參數(shù)Table 2 Cu 2p XPS fitting spectrum parameters of catalysts

圖4(b)為催化劑Fe 2p的XPS譜圖。與Cu2+類(lèi)似，F(xiàn)e3+也有兩種配位形式，將歸屬于Fe2O3的Fe3+記為,歸屬于復(fù)合金屬氧化物（CuFe2O4）的Fe3+，記為。其中，對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在710.3 eV左右，其衛(wèi)星峰的結(jié)合能在718.0 eV和725.0 eV左右，而的結(jié)合能在和的結(jié)合能之間[25,28]。表3為催化劑的Fe 2p擬合譜圖參數(shù)。由表3可知，CuFe/SiO2-IW催化劑中的和有最高的結(jié)合能，這是由于催化劑表面的Cu、Fe相互作用較強(qiáng)所導(dǎo)致的結(jié)果。此外，該催化劑中以形式存在的Fe3+占比最高（77.0%），這進(jìn)一步表明CuFe/SiO2-IW催化劑表面有較強(qiáng)的CuFe協(xié)同效應(yīng)。

表3 催化劑的Fe 2p XPS擬合譜圖參數(shù)Table 3 Fe 2p XPS fitting spectrum parameters of catalysts

2.5 H2-TPR分析

圖5為催化劑的H2-TPR譜圖。各催化劑均出現(xiàn)了低溫（150～380 °C）和高溫（440～800 °C）的還原區(qū)。其中，低溫還原區(qū)主要存在兩個(gè)還原峰，第一個(gè)還原峰位于150～270 °C（HI），對(duì)應(yīng)CuO→Cu0的還原；第二個(gè)還原峰位于270～380 °C（HⅡ），對(duì)應(yīng)CuFe2O4→Fe3O4+Cu0的還原；440～800 °C的高溫還原區(qū)（HⅢ）歸屬于Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe的寬泛還原過(guò)程，這與文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果基本一致[18,29]。值得注意的是，CuFe/SiO2-IW催化劑的低溫還原區(qū)（HI和HⅡ）峰溫較低，表明該催化劑在較低的溫度下更容易被還原，因此在相同的還原條件下其還原程度會(huì)更高，有利于提高催化活性。

圖5 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR spectra of catalysts

2.6 CO-TPD分析

圖6為催化劑的CO-TPD譜圖。各催化劑均有3個(gè)脫附峰，分別標(biāo)記為COI、COⅡ和COⅢ。其中，低于200 °C的COI峰為催化劑表面較弱的物理吸附CO脫附峰；300～500 °C的COⅡ峰對(duì)應(yīng)非解離吸附CO脫附峰，為中等強(qiáng)度吸附；而500～750 °C的COⅢ峰歸屬于解離吸附CO脫附峰，屬于強(qiáng)吸附[4,29]。從各脫附峰面積可以看出，各催化劑在不同吸附中心的CO吸附量存在較大差異。從整體上看，CuFe/SiO2-IW和CuFe/SiO2-IEG催化劑有較大的CO吸附量，表明這兩種催化劑表面存在較多的金屬活性位點(diǎn)[29-30]，從而具有較強(qiáng)的CO吸附能力，這有利于提高催化活性。此外，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[31-32]，在合成氣制低碳醇的反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面的非解離吸附CO在成醇反應(yīng)中扮演著重要角色。而CuFe/SiO2-IW催化劑在COⅡ位存在最大的CO吸附量，表明這該催化劑具有最強(qiáng)的CO非解離活化能力，有利于CO自由基插入CxHy自由基中生成醇。

圖6 催化劑的CO-TPD譜圖Fig.6 CO-TPD spectra of catalysts

2.7 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的合成氣制低碳醇反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。由表4可知，不同方法制備的CuFe/SiO2催化劑合成氣制低碳醇性能存在較大差異。CuFe/SiO2-HT、CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP 和CuFe/SiO2-IW催化劑的CO轉(zhuǎn)化率分別為7.7%、15.1%、12.4%和22.9%。結(jié)合催化劑表征結(jié)果，CuFe/SiO2-HT催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最低（僅為7.7%），主要原因在于該催化劑的比表面積遠(yuǎn)低于其它催化劑，表面僅能暴露少量的活性位點(diǎn)；CuFe/SiO2-IEG催化劑的活性（15.1%）高于CuFe/SiO2-DP催化劑（12.4%），造成活性差異的原因可能是兩者的CO吸附能力顯著不同；在所考察樣品中，CuFe/SiO2-IW與CuFe/SiO2-IEG催化劑均存在較強(qiáng)的CO吸附能力，但前者還具有最大的比表面積和孔容，在較低的溫度下更容易被還原等特性，從而呈現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。

表4 催化劑的催化性能Table 4 Catalytic performance of catalysts

從產(chǎn)物的選擇性上看，各催化劑的總醇選擇性次序依次為CuFe/SiO2-IW（33.8%）＞CuFe/SiO2-IEG（31.2%）＞CuFe/SiO2-DP（27.6%）＞CuFe/SiO2-HT（22.7%）。結(jié)合CO-TPD表征分析，CuFe/SiO2-IW催化劑具有最強(qiáng)的CO非解離活化能力，有利于CO的非解離活化和插入反應(yīng)，從而呈現(xiàn)出最高的總醇選擇性。CuFe/SiO2-IEG催化劑的總醇選擇性略微降低，但其烴類(lèi)產(chǎn)物的選擇性（67.3%）高于CuFe/SiO2-IW催化劑（61.5%），這歸因于該催化劑存在更為顯著的CO解離活化能力（該催化劑在COⅢ位存在最大的CO吸附量），生成大量的C自由基，并進(jìn)一步增長(zhǎng)C—C鏈形成更多的烴類(lèi)產(chǎn)物。此外，該催化劑的CO2選擇性最低（1.5%），這可能是由于該催化劑具有最低的水煤氣轉(zhuǎn)化率。CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-HT催化劑的CO非解離活化能力較弱，導(dǎo)致總醇選擇性較低。CuFe/SiO2-HT催化劑的總醇選擇性?xún)H為22.7%，而烴的選擇性高達(dá)67.5%，這是因?yàn)樵摯呋瘎╇m然有一定的CO解離活化能力，但非解離活化能力太差，從而造成最多烴類(lèi)產(chǎn)物的生成。

對(duì)于催化劑的醇產(chǎn)物分布而言，CuFe/SiO2-HT催化劑催化后的醇類(lèi)產(chǎn)物主要為甲醇，C2+OH占比僅為40.6%。而CuFe/SiO2-IW催化劑催化后有最高的C2+OH占比（60.0%）。結(jié)合XPS分析，這歸因于該催化劑表面存在較多的CuFe2O4復(fù)合金屬氧化物，Cu-Fe協(xié)同作用較強(qiáng)。此外，由于CuFe/SiO2-HT催化劑的活性很差，導(dǎo)致STYROH最低（0.033 g/(g·h)）；而CuFe/SiO2-IW催化劑同時(shí)具有最高的催化活性和總醇選擇性，因此呈現(xiàn)出最優(yōu)的STYROH（0.169 g/(g·h)）。

2.8 反應(yīng)后催化劑的XRD分析

圖7為反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖。各催化劑分 別 在43.32°、50.45°和74.12°出 現(xiàn) 了Cu（JCPDS No.85—1326）的衍射峰，F(xiàn)e物相僅在43.40°出現(xiàn)Fe5C2（JCPDS No.51—0997）的衍射峰。零價(jià)鐵或其他碳化鐵的衍射峰沒(méi)有顯現(xiàn)，這可能是反應(yīng)后催化劑中的Fe物種大多高度分散在表面，超出了XRD的檢測(cè)范圍。但總的說(shuō)來(lái)，所考察催化劑的物相組成基本相同。

圖7 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of catalysts after reaction

3 結(jié)論

本文采用水熱合成法、超聲浸漬法和沉積沉淀法制備了一系列CuFe/SiO2催化劑，并考察了不同催化劑的合成氣制低碳醇的反應(yīng)性能，得到如下主要結(jié)論。

（1）CuFe/SiO2-IW催化劑具有最大的比表面積（533.6 m2/g）和孔容（1.15 cm3/g），在較低溫度下更容易被還原，CO吸附能力較強(qiáng)，從而呈現(xiàn)出最高的CO轉(zhuǎn)化率（22.9%）；CuFe/SiO2-IEG和CuFe/SiO2-DP 催化劑活性居中，CO轉(zhuǎn)化率分別為15.1%和12.4%；而CuFe/SiO2-HT催化劑由于比表面積最小（177.6 m2/g），催化劑表面暴露的活性位點(diǎn)少，CO轉(zhuǎn)化率最低（7.7%）。

（2）CuFe/SiO2-HT催化劑對(duì)CO以解離活化為主，非解離活化能力不足，從而造成最多烴類(lèi)產(chǎn)物的生成（67.5%），其總醇選擇性最低（22.7%），并且醇類(lèi)產(chǎn)物中主要是甲醇，C2+OH占比僅為40.6%；CuFe/SiO2-IEG和CuFe/SiO2-DP催化劑的總醇選擇性居中，分別為31.2%和27.6%；CuFe/SiO2-IW催化劑具有最強(qiáng)的CO非解離活化能力，有利于CO的非解離活化和插入反應(yīng)生成醇，因此呈現(xiàn)出最高的總醇選擇性（33.8%），同時(shí)該催化劑表面存在較強(qiáng)的CuFe協(xié)同效應(yīng)，有利于C2+OH的選擇性，其C2+OH在總醇中占比最高（60.0%）；相對(duì)于CuFe/SiO2-IW催化劑，CuFe/SiO2-IEG催化劑具有更強(qiáng)的CO解離活化能力，能生成大量的C自由基，并隨著C—C鏈增長(zhǎng)形成更多的烴類(lèi)產(chǎn)物（67.3%）。