甲烷二氧化碳聯合水蒸氣重整過程中鎳基催化劑硫中毒與再生研究

朱清江，李德康，班延鵬，靳立軍，胡浩權

（大連理工大學 化工學院，煤化工研究所，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

能源短缺與環境污染是人類生存與發展所面臨的兩個重要問題[1]。隨著傳統化石能源的不斷消耗，隨之引發的環境污染日益成為人類社會關注的熱點問題。因此，如何提高傳統化石能源的利用效率，充分提高化工生產過程中產物的利用率，成為實際生產活動中的焦點。煤氣是煤熱轉化過程中重要的氣體產品，根據煤種以及利用方式的不同，其組成也存在很大差異。其中，焦爐煤氣是煤焦化產業的副產物，目前主要用于燃料、發電和生產化工產品等[2]。焦爐煤氣富含H2、CH4，部分CO、CO2、C2和C3等小分子烴類以及少量的硫化物[3]。隨著潔凈技術的發展與應用，焦爐煤氣的資源化多聯產利用具有廣闊的前景[4]。利用焦爐煤氣中的CH4作為原料制合成氣進而生產化學品，對于減少溫室氣體排放、提高焦爐煤氣利用價值具有重要作用[5]。目前甲烷生產合成氣技術主要有：甲烷蒸汽重整（SRM）[6-7]、甲烷部分氧化（POM）[8-9]和甲烷干重整（DRM）[10-11]，在此基礎上又衍生出甲烷聯合重整[12-13]。DRM（CH4+CO2→2CO+2H2）因同時利用CH4、CO2兩種溫室氣體的優點受到格外關注[14]。雖然DRM在資源利用與緩解溫室效應方面都有一定的潛力，但是仍難以實現工業化的應用，其原因在于：一方面，DRM是吸熱反應，為了維持反應在較高的轉化率下進行，必須要持續輸入高能量，能耗較高[15]，若直接利用高溫煤氣可降低能耗；另一方面，高溫下活性組分的燒結以及積炭反應造成催化劑的失活[16]。為了解決積炭導致的失活問題，在工業生產中往往會加入一定量的水蒸氣或者氧氣來消除產生的部分積炭。因此本文在前人研究的基礎上，在利用CH4和CO2的同時，引入水蒸氣參與反應來克服催化劑積炭失活問題，該過程稱為CH4、CO2聯合水蒸氣重整 （CSDRM）。

直接利用焦爐煤氣進行重整，過程中最棘手的問題在于焦爐煤氣中所含的少量雜質會影響甲烷重整制合成氣工藝。焦爐煤氣中不可避免地存在H2S等含硫物質，在工業化利用過程中需預先脫除，這也是合成氣制下游產品重要的單元操作[17]。鎳基催化劑因其價格低廉和可與貴金屬相媲美的高活性等優勢廣泛應用于甲烷重整過程，但是即使少量的H2S存在也會使鎳基催化劑中毒。有研究[18-20]表明，在H2S存在的條件下，催化劑的硫中毒主要是由于H2S直接與活性組分相互作用，占據活性位點導致失活。該過程包括硫化物的吸附以及金屬硫化物的形成。雖然DRM與SRM中催化劑中毒現象多次被報道，但催化劑硫中毒的具體Ni-S物種的形成還沒有達成共識。根據ASHRAFI等[21]的研究，Ni-S物種的形成很大程度上取決于H2S的含量，暴露在低含量H2S的催化劑通常會因催化劑表面吸附硫而失活，該過程阻止了反應物進入活性金屬位點。DA等[22]報道在較高的H2S含量下，硫的化學勢增加，有利于硫在催化劑材料上的化學吸附，導致隨后的硫化反應，生成金屬硫化物。

理論上硫的化學吸附通常是可逆的，通過降低原料中硫含量（即H2S分壓），可使硫從催化劑表面解吸，使催化劑的活性得到再生[23-25]。但過渡金屬活性中心的硫化反應一般是不可逆的[26-27]，會導致催化劑活性永久喪失。反應溫度對Ni-S的形成也有影響，ROSTRUP等[28]通過實驗證明，吸附在鎳表面的硫的可逆性隨溫度的升高而增加。由于硫的化學吸附過程理論上是放熱的，因此可以通過提高溫度實現表面Ni-S的再生。此外，催化劑的類型對硫中毒的可逆性也有影響。IZQUIERDO等[29]研究了沼氣三重整過程中不同催化劑硫中毒的可逆性，發現Ni/Ce-Al2O3催化劑幾乎恢復到初始活性，而Ni/Al2O3催化劑不能恢復活性。YANG[30]在甲烷蒸汽重整實驗中發現，通過蒸汽處理的方法可以恢復硫中毒催化劑的活性。WACHTER等[31]在甲烷三重整實驗中發現，相對于蒸汽處理，高溫氧化處理可以縮短硫中毒催化劑的再生時間。CHEIN等[32]在沼氣干重整實驗中發現，通過高溫空氣氧化處理的方法可有效再生硫中毒催化劑。雖然有許多研究者對鎳基催化劑在含硫原料中的失活與再生現象進行了報道，但很少從鎳基催化劑的失活和再生原理以及活性Ni的變化進行研究。

本文探究不同工藝條件和不同再生方式下CSDRM過程中Ni/CeO2-LDO催化劑的硫中毒和再生行為。LDO為Mg-Al水滑石（層狀雙氫氧化物LDH）高溫焙燒下獲得，雙金屬氧化物載體能夠更好地分散活性組分抑制Ni的燒結；CeO2作為助劑能夠提高催化劑的穩定性，抑制活性組分燒結和積炭生成[33]，從而避免催化劑活性下降。研究中考察反應溫度、H2S含量（體積分數，下同）等對催化劑活性的影響，并通過從反應原料中移除H2S探究催化劑再生性能；通過對硫中毒的失活催化劑進行高溫水蒸氣處理、高溫空氣處理，研究催化劑的再生效果；通過XRD和XPS等表征手段分析中毒與再生催化劑中Ni物種的變化。本工作可為含H2S的富CH4原料氣催化重整中催化劑再生方法的選擇提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與催化劑制備

選擇商業Mg-Al水滑石（工業級，南通艾德旺化工有限公司）作為催化劑載體；Ni(NO3)2·6H2O（分析純，天津市大茂化學試劑廠）作為活性組分的前驅體；Ce(NO3)3·6H2O（分析純，中國上海阿拉丁工業公司）作為助劑的前驅體。

首先將Mg與Al物質的量之比為2的商業Mg-Al水滑石浸漬于一定濃度的硝酸鎳溶液中，經干燥、焙燒后記為NiO/MgO-Al2O3。然后將3 g NiO/MgO-Al2O3分散于硝酸鈰溶液中，在60 °C水浴中攪拌浸漬后轉移至旋轉蒸發儀中脫水，100 °C真空烘箱中干燥，研磨，700 °C焙燒3 h，樣品壓片篩分至20～40目，裝入反應管，在H2（20 mL/min）和N2（80 mL/min）混合氣氛下于750 °C還原2 h，得到Ni/CeO2-MgO-Al2O3，命名為Ni/CeO2-LDO。催化劑中Ni的理論質量分數為10%，Ce的理論質量分數為2%。

1.2 催化劑表征

N2吸/脫附等溫線使用物理吸附儀（JW-BK200A）進行測試。預處理在300 °C的真空條件下進行，測試是在-196 °C的液氮條件下采集數據，采用Brunauer-Emmett-Teller方法計算樣品比表面積，孔徑分布根據Barrett-Joyner-Halenda法得到。

XRD通過配有Cu Kα射線的D/MAX-2400型衍射儀測定得到，管電壓40 kV，電流100 mA，在10°～80°的2θ測試范圍內以0.02°的步長測試樣品。

采用TGA/SDTA851e型熱重分析儀（Mettler-Toledo）在60 mL/min空氣流速下，10 °C/min從室溫升溫至850 °C對15 mg±1 mg樣品進行熱重分析。

由配有Al Kα光源的ESCALAB Xi+X射線光電子能譜儀（Thermo Scientific）測定催化劑表面元素價態，功率為300 W，XPS譜圖以標準碳譜進行電荷校正。

1.3 甲烷二氧化碳聯合水蒸氣重整實驗

在固定床反應器（內徑8 mm，外徑10 mm）中進行CSDRM反應，圖1為反應裝置示意。催化劑（20～40目，0.5 g）裝于反應器中心，用N2吹掃10 min后，將反應器加熱至設定的反應溫度，穩定后將氣體切換為50 mL/min CH4、50 mL/min CO2和100 mL/min N2的混合氣，水（H2O與CH4物質的量之比為0.25）通過微量泵打入到已經加熱至300 °C的蒸汽發生器中，被混合氣帶入反應床層中進行反應。考慮H2S時，以N2作為平衡氣體保證N2和H2S總流量為100 mL/min。待反應穩定30 min后，在線取樣反應產物通過氣相色譜進行分析。

圖1 甲烷二氧化碳聯合水蒸氣重整裝置示意Fig.1 Schematic diagram of combined steam and carbon dioxide reforming of methane

由于N2在反應前后體積流量不變，可以從氣體組成通過氮平衡計算反應后CH4和CO2的體積流量進而計算轉化率。CH4和CO2轉化率X（%）按以下公式計算：

式中，Fin和Fout分別為反應氣體進口和出口體積流量，mL/min。

2 結果與討論

2.1 H2S含量對催化劑活性的影響

所有實驗均是在反應穩定運行2 h后開始通入H2S。圖2是750 °C下原料氣中不同含量H2S對催化劑活性（CH4和CO2的轉化率）的影響。由圖2可知，原料氣中不含H2S的反應體系中催化劑具有穩定的高活性，CH4轉化率保持在96%左右。當原料氣中通入H2S后，催化劑初始并未出現明顯失活，但隨著反應的進行，CH4和CO2的轉化率開始降低并隨著時間的延長急劇下降，最后在很低的轉化率下趨于穩定，說明催化劑出現了失活現象。同時可見，隨著原料氣中H2S含量的增加，催化劑失活速度加快，5×10-5條件下8 h催化劑完全失活，而15×10-5條件下6.5 h催化劑完全失活。值得注意的是，最終CH4轉化率穩定在8%左右，這是由于H2S的吸附是溫度的函數，較高的溫度使硫的吸附性能降低，使催化劑保留有少量的活性位點。

圖2 750 °C下H2S含量對催化劑活性的影響Fig.2 Effect of H2S content on catalyst activity at 750 °C

2.2 H2S存在下反應溫度對催化劑活性的影響

為進一步研究溫度對催化劑耐硫性能的影響，考察了不同溫度（750 °C和850 °C）下催化劑的重整行為，結果如圖3所示。

圖3 不同H2S含量下反應溫度對催化劑活性的影響：5×10-5（(a)、(b)）；10×10-5（(c)、(d)）；15×10-5（(e)、(f)）Fig.3 Effect of reaction temperature on catalyst activity under different H2S content:5×10-5 ((a),(b));10×10-5 ((c),(d));15×10-5 ((e),(f))

圖3(a)和(b)分別是H2S含量為5×10-5時反應的CH4和CO2轉化率隨時間的變化曲線。可以看出，在未加入H2S時，催化劑在不同溫度下都保持了較高轉化率，展現出良好的活性穩定性。在750 °C溫度下反應的最終CH4轉化率穩定在8%左右，而在850 °C下反應的CH4轉化率下降到30%后不再下降，催化劑達到了新的穩態，進一步說明H2S的吸附是溫度的函數，提高溫度有助于減少H2S的吸附。在H2S含量為10×10-5（圖3(c)和(d)）與15×10-5（圖3(e)和(f)）下的催化劑重整行為具有相似的變化趨勢。以上實驗結果可以說明，催化劑在較低的溫度下容易吸附硫而造成失活，隨著溫度升高硫的吸附量降低，使CH4轉化率有較大程度的提高，因此在H2S存在下通過提高反應溫度是改善催化劑活性的重要手段。

2.3 進料中移除H2S對催化劑再生性能的影響

硫在催化劑表面的覆蓋度（吸附程度）取決于H2S的分壓，所以理論上催化劑吸附的硫可通過降低進料中H2S的含量去除。基于上述研究，當催化劑活性不再下降后，繼續探究了原料氣中移除H2S對于催化劑再生性能的影響。實驗分3個階段，第一階段（0～2 h）為沒有H2S存在下的甲烷重整過程，第二階段（2～10 h）為有H2S存在下的甲烷重整過程，而第三階段（10～20 h）是進料氣中未加H2S的甲烷重整過程，實驗得到的CH4和CO2轉化率結果如圖4所示。由圖4可知，750 °C下在第三階段移除H2S后CH4的轉化率并沒有發生變化，移除10 h后CH4轉化率仍維持催化劑失活后的水平，這說明在750 °C下的反應通過移除原料中的H2S不能使催化劑恢復活性。而在850 °C下的反應，移除H2S后CH4轉化率從約30%開始逐漸升高，10 h后的CH4轉化率提高到48%，CO2轉化率也從48%恢復到62%。說明在850 °C下反應可以通過不含H2S的原料氣使催化劑的部分活性得到恢復，但催化劑的活性恢復非常緩慢，且不能在短時間內達到催化劑的初始活性水平。通過對比不同溫度下移除H2S的再生催化劑方式，說明H2S在催化劑上的吸附會導致催化劑失活，移除H2S可以實現催化劑的再生，而催化劑再生性能與反應溫度相關。

圖4 750 °C和850 °C下H2S對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of H2S on catalyst activity at 750 °C and 850 °C

2.4 蒸汽+氫氣和空氣+氫氣處理對催化劑再生性能的影響

為了進一步認識催化劑的再生性能，考察了高溫（800 °C）蒸汽和空氣兩種處理方法對催化劑再生性能的影響。蒸汽再生催化劑的原理為式(3)和式(4)，催化劑吸附的S以H2S和SO2的方式脫除[34]。空氣再生催化劑的原理為式(5)，催化劑吸附的S被空氣氧化后以SO2的方式脫除[35]。

圖5顯示了失活催化劑在高溫下采用蒸汽和空氣兩種方法處理后的催化劑再生性能。再生過程包含蒸汽或空氣處理3 h后在H2氣氛下還原2 h，總時長為5 h。由圖5(a)可知，催化劑通過蒸汽再生和H2還原之后恢復到最初的活性，但隨著反應的進行，催化劑的活性逐漸下降。說明通過3 h的高溫蒸汽處理并不能有效地去除表面的硫，這在后續對催化劑的XRD表征結果中得到證實。其主要原因是蒸汽處理過程中一部分S是以H2S的形式脫除，隨后H2S又與催化劑結合。由圖5(b)可知，經過高溫空氣處理及H2還原后，再生催化劑恢復到初始重整反應活性，且隨著反應的進行活性保持穩定。表明通過空氣再生的方式可以將吸附在催化劑表面的硫脫除，使催化劑恢復到原有的活性。

圖5 800 °C下蒸汽處理(a)和空氣處理(b)再生催化劑的活性Fig.5 Activity of regenerated catalyst by steam (a) and air (b) treatment at 800 °C

2.5 重整反應前后的催化劑表征

通過對新鮮還原催化劑、失活催化劑和不同方法再生的催化劑進行結構表征來分析催化劑H2S中毒和再生的機理。為方便標記，新鮮還原的催化劑記為“Fresh”，在750 °C、5×10-5H2S下失活的催化劑記為“Spent”，在750 °C和850 °C下通過移除H2S再生的催化劑分別記為RH-750和RH-850，高溫蒸汽處理和空氣處理再生的催化劑分別記為S-T和A-T。

2.5.1 N2吸/脫附

圖6為不同條件下催化劑N2吸/脫附曲線和孔徑分布。由圖6(a)可知，所有樣品均具有典型的IV型等溫線，相對壓力高于0.4后出現了滯后環，說明樣品具有典型的介孔結構。由圖6(b)可知，催化劑孔徑主要集中在2～4 nm以及8～10 nm。

圖6 不同催化劑的N2吸/脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.6 N2adsorption/desorption (a) and pore size distribution (b) of different catalysts

表1顯示了不同催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表1可知，催化劑失活后比表面積為62.1 m2/g，與新鮮催化劑相比下降63.9%，孔體積下降、平均孔徑有所增加。750 °C下通過從原料中移除H2S后再生的催化劑比失活催化劑比表面積增加了39.6%，而在850 °C下移除H2S后的催化劑比表面積下降最大，為53.3 m2/g，可能是由于在持續高溫作用下造成的原始孔道坍塌。蒸汽再生后的催化劑比表面積為73.4 m2/g，而空氣再生的催化劑比表面積與孔體積在所有再生催化劑中最高，分別為151.6 m2/g和0.54 cm3/g，基本到達新鮮催化劑的水平。

表1 不同催化劑的結構性質Table 1 Textural properties of different catalysts

2.5.2 XRD分析

為探究催化劑活性組分的變化，對反應前后的催化劑進行XRD分析，如圖7。由圖7可知，所有催化劑均在2θ為37.1°、43.1°、62.6°、65.3°和79.0°左右出現了衍射峰，歸屬于具有尖晶石結構的NiO、MgO和Al2O3混合氧化物特征峰。新鮮的以及再生還原后的催化劑在2θ為44.5°附近均出現衍射峰，屬于單質Ni的(111)晶面；2θ為51.9°、76.5°的衍射峰屬于金屬Ni的(200)和(220)晶面，強度較弱。失活催化劑中所有單質Ni的衍射峰均消失，說明Ni物種發生了轉變。而在失活催化劑中觀察到了Ni7S6和NiSO4的衍射峰，經過在不同溫度下移除H2S再生催化劑，Ni-S物種仍然存在，只有通過高溫空氣處理后，XRD才未檢測出Ni-S物種，這可能也是經過高溫空氣再生后催化劑活性保持穩定的原因。Ni-S物種的出現是由于原料中H2S與活性Ni反應，活性Ni向Ni-S轉化是催化劑失活的主要原因。

圖7 不同催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of different catalysts

2.5.3 熱重分析

圖8為不同催化劑在空氣氣氛下的熱重曲線。由圖8可知，溫度在200～400 °C，新鮮和高溫空氣再生的催化劑質量增加約1%，原因是還原后Ni與氧的反應（2Ni+O2→2NiO）[36-37]。失活的催化劑顯示出不同的熱重曲線，溫度在400～600 °C樣品有明顯的增重現象，增重率約為1.4%，大于新鮮和高溫空氣再生催化劑的增重率。由于使用相同的催化劑，這種差異歸因于Ni-S物種的氧化[27]，在一定條件下Ni-S物種可能被氧化成NiSO4，再分解成NiO[25]。另外3種樣品則顯示出持續失重的特征。這一方面是沉積炭和硫被氧化，ZHENG等[38]報道在進料中高硫會加劇碳的沉積；另一方面是NiSO4的分解，因為在持續的水蒸氣作用下，部分Ni-S物種已經被氧化成NiSO4；YUNG等[39]在生物質合成氣重整過程中也發現硫化物向硫酸鹽轉化。NiSO4物種的存在在XRD中也得到了證實。

圖8 不同催化劑的TG曲線Fig.8 TG curves of different catalysts

2.5.4 XPS分析

采用XPS對失活和再生催化劑中鎳和硫的表面組成以及化學態進行分析。圖9(a)為失活催化劑和不同方法再生催化劑的Ni 2p3/2譜圖。

圖9 不同催化劑的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of different catalysts

Ni 2p3/2中結合能位于852.7 eV和858.1 eV的峰分別歸屬于Ni0和NiSO4的衛星峰。在所有樣品中，852.7 eV處Ni0的峰面積變化順序為：750 °C下進料中移除H2S＜失活＜高溫蒸汽再生＜高溫空氣再生，這與相關的重整活性一致，進一步說明Ni0是反應的活性位點。圖9(b)展示了失活催化劑和不同方法再生催化劑的S2p譜圖。S2p中結合能位于161.8 eV和186.6 eV的峰分別歸屬于S2-和S6+的衛星峰。在失活催化劑中可以看到在162.0 eV處有一個明顯寬峰，這歸因于金屬Ni的硫化[40]。峰面積變化順序為：失活＞750 °C下進料中移除H2S＞高溫蒸汽再生＞高溫空氣再生，這表明金屬Ni的硫化逐漸下降，即吸附在催化劑上的硫含量降低，進而實現了催化劑活性的恢復。

3 結論

研究了CSDRM過程中存在H2S時，催化劑Ni/CeO2-LDO的失活與再生性能，以及溫度和H2S含量對催化劑活性的影響，得到以下結論。

（1）高H2S含量和高反應溫度都會導致催化劑的失活速度加快，但高溫下失活后的催化劑活性高于低溫下失活后的催化劑。

（2）重整反應過程中，在750 °C下因H2S導致失活的催化劑，僅通過從進料中移除H2S不能實現催化劑的再生；在850 °C下因H2S導致失活的催化劑，通過從進料中移除H2S，其活性得到明顯恢復，但再生時間較長，且很難達到初始活性。

（3）硫中毒催化劑經高溫蒸汽處理后活性恢復，但在隨后的反應中存在明顯的失活現象；而經高溫空氣處理后的硫中毒催化劑活性恢復較好，該方法是失活催化劑的有效再生途徑。

（4）對新鮮、中毒和再生催化劑進行了XRD、XPS和TG表征。XRD檢測到了Ni7S6、NiSO4的形成，XPS也顯示了Ni-S物種的存在，同時也檢測到高價硫。活性Ni向Ni-S物種的轉變造成了催化劑中毒失活，催化劑再生取決于再生方法對Ni-S物種消除程度。高溫空氣活化是有效的再生途徑。