無模板劑合成束狀多級孔ZSM-5分子篩及其催化劑的甲烷無氧芳構化反應性能研究

甘海波，葉 楓，呂義輝，樊栓獅，郎雪梅，王燕鴻，姚 曄，李 剛,2

（1.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學 珠海現代產業創新研究院，廣東 珠海 519175）

天然氣是地球上含量最豐富的清潔化石資源[1]，其主要成分甲烷（CH4）不僅是重要的燃料，還是優質的化工原料。甲烷在無氧條件下的 芳 構 化（Methane dehydroaromatization，MDA）（6CH4→C6H6+9H2ΔrHmθ= 532 kJ/mol）是甲烷直接轉化為高附加值化學品的重要途徑之一，主產物苯是重要的大宗基礎化學品，還是合成橡膠、纖維和塑料等重要化工產品的基礎性原材料[2-4]。1993年，WANG等[5]首次報道了以Mo/HZSM-5為催化劑的MDA反應，甲烷轉化率為7.2%，芳烴選擇性達到了80%，顯示了該催化劑的良好應用前景。到目前為止，雙功能Mo/HZSM-5催化劑仍是MDA反應中最理想的催化劑之一[6-7]。調控上述催化劑的結構，對于持續改善其在MDA反應中的轉化率、產物分布和使用壽命均具有重要意義。

為進一步優化Mo/HZSM-5在MDA反應中的性能，研究者對傳統ZSM-5分子篩的結構進行了諸多改進。WU等[8]制備了片層狀多級孔MFI分子篩和MWW型分子篩催化劑，強化了Mo在分子篩孔道中的分散，使反應初期的甲烷轉化率顯著提高，達到20%。但另一方面發生副反應的活性位點增多，催化劑也因嚴重積炭而快速失活。CHU等[9]報道了一種由寬約100 nm的長條狀晶體組裝而成的多級孔ZSM-5微球，具有15 nm的均勻介孔，以其制備的催化劑Mo/HZSM-5的甲烷轉化率最高為16.5%，在持續反應24 h之后，甲烷轉化率仍能保持在8.0%左右，催化劑的活性和穩定性提升顯著。HUANG等[10]制備了包含中空膠囊結構的多級孔Mo/HZSM-5催化劑，有效抑制了催化劑外表面焦炭的形成，延長了催化劑的使用壽命。經40 h反應后，使用O2重新活化的催化劑使用30 h后，甲烷轉化率仍高于4%。HONG等[11]制備了不同尺寸的Silicalite-1（核）/Al-ZSM-5（殼）分子篩晶體，用作MDA反應的催化劑，發現該催化劑也可在一定程度上抑制積炭的生成，提高催化劑穩定性。當前，對催化劑中ZSM-5結構調控的研究主要集中于改善催化劑在MDA中的活性和穩定性，而對其在改善MDA中的芳烴產物分布的報道相對較少。

本文在不添加任何模板劑的情況下，在含氟的合成液體系中通過晶種誘導促進分子篩成核，合成出了一種束狀結構的多級孔ZSM-5分子篩，并以其制備Mo/HZSM-5催化劑用于MDA反應。同時與常規的微孔Mo/HZSM-5-C和球形多級孔Mo/HZSM-5-S催化劑進行比較，探究束狀結構多級孔ZSM-5分子篩對MDA反應中芳烴產物分布調控的優勢。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%，伊諾凱）,正硅酸四乙酯（98%，阿拉丁），氟化鈉（NaF，99%，阿拉丁），硅溶膠（40%，西格瑪奧德里奇），鋁酸鈉（無水級，阿拉丁），氫氧化鈉（NaOH，97%，阿拉丁），鉬酸銨（99%，阿拉丁），硫酸鋁（分析純，天津市大茂化學試劑），硝酸銨（化學純，廣州化學試劑）。

1.2 ZSM-5分子篩和催化劑制備

將一定量的正硅酸四乙酯、TPAOH與去離子水混合，室溫下攪拌12 h。隨后，將質量分數為4.4%的偏鋁酸鈉溶液加入到上述溶液中，繼續攪拌3 h，最終得到n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(TPAOH):n(H2O) =1.000:0.033:0.033:0.130:50.000的合成液。將合成液轉移到帶有聚四氟內襯的水熱反應釜中，在180 °C下水熱合成24 h。隨后進行洗滌、離心，并在80 °C下干燥過夜，最后在550 °C下高溫焙燒4 h除去模板劑得到ZSM-5分子篩晶種。

將硅溶膠緩慢滴加到NaOH溶液中，常溫下攪拌12 h。然后緩慢加入一定量的硫酸鋁溶液，完成后繼續攪拌3 h。隨后，將NaF水溶液緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌3 h，得到n(SiO2):

n(Al2O3):n(NaOH):n(NaF):n(H2O) =1.000:0.025:0.300:0.800:45.000的溶液。最后，分別加入不同用量（m(晶種)/m(SiO2)分別為5%、15%、45%和75%）的ZSM-5分子篩晶種并攪拌3 h得到最終合成液。將加有晶種的合成液轉移到聚四氟內襯的高壓水熱釜中，在180 ℃下進行24 h水熱反應，將得到的產物進行洗滌、離心，在80 ℃下干燥12 h，最后在550 ℃下焙燒4 h，得到ZSM-5分子篩。

將高溫焙燒后的ZSM-5分子篩浸漬于適量新配制的1 mol/L的硝酸銨溶液中，在80 °C下攪拌3 h，再用去離子水洗滌過濾。以上過程重復3次，最后所得樣品依次在80 °C下干燥12 h、550 °C下焙燒6 h后得到H型的分子篩HZSM-5。將計量的鉬酸銨溶于少量去離子水中，加入定量的自制HZSM-5分子篩進行攪拌，在室溫下浸漬24 h。所得樣品依次在80 °C下干燥12 h、550 °C下焙燒6 h后得到Mo負載量（質量分數）為6%的催化劑Mo/HZSM-5-H，其中H表示晶種法制備的多級孔道分子篩。為了進行比較，采用同樣的方法制備了常規的微孔 Mo/HZSM-5-C和球形多級孔Mo/HZSM-5-S催化劑，Mo負載量相同。

1.3 MDA反應性能評價

MDA反應在內徑為8 mm的石英管固定床反應器內進行，催化劑用量為0.5 g。填裝完催化劑后，將管式爐在10 mL/min的Ar保護下以10 °C/min的升溫速率加熱到700 °C，然后再切換反應氣反應。反應溫度為700 °C、反應壓力為100 kPa，反應氣為物質的量分數為90% CH4和物質的量分數為10% N2的混合氣。反應后的產品氣通過氣相色譜儀進行在線分析，使用裝配TDX-01填充柱的TCD檢測器對產品中的甲烷含量進行在線檢測，使用裝配RB-5毛細柱的FID檢測器對產品中的苯、甲苯、二甲苯和萘物質的量分數進行定量分析。

甲烷轉化率（XCH4）計算方法如下：

式中，FCH4,in代表進口處甲烷流量，mol/min；FCH4,out代表出口處甲烷流量，mol/min。

各組分產率（Yi）計算方法如下：

式中，Ni,C代表i組分含有碳原子數；Fi,out代表i組分在出口處的流量，mol/min。

1.4 表征方法

使用X射線粉末衍射（XRD，PANalytical公司D8 ADVANCE）對樣品的晶體結構進行表征，輻射源為Cu Kα，入射波長λ=0.15406 nm，測試的角度范圍2θ=5°～50°，掃描速率為12 (°)/min。

使用掃描電子顯微鏡（SEM，日立公司 SU8220）對分子篩的形貌進行表征。

N2吸/脫附（Micromeritics公司 ASAP 2460）測試在-196 °C的液氮氛圍下進行，測試前樣品在300 °C下脫氣2 h。樣品的比表面積采用BET法計算，微孔孔徑、孔容采用t-plot法計算，介孔孔徑、孔容采用BJH法計算，全孔分布采用NLDFT模擬計算。

使用吡啶吸附紅外光譜（PY-IR，尼高力公司NECOLET-6700）來測定樣品中的Br?nsted酸量和Lewis酸量，測試分辨率為2 cm-1，測試范圍為4000～400 cm-1，掃描40次，樣品在真空、300 ℃下脫氣2 h，隨后降至室溫吸附吡啶30 min，再升溫至150 °C脫附弱吸附的吡啶，最后再冷卻到室溫進行測定。

2 結果與討論

2.1 晶種對束狀ZSM-5分子篩合成的影響

圖1是制備的晶種樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，所制備的晶種樣品在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°處都有強的特征衍射峰，與ZSM-5的標準衍射峰（PDF #44—0003）完全一致，表明合成的晶種為ZSM-5分子篩。同時，由圖2可以看出，所制備的ZSM-5分子篩是由納米晶粒組裝而成的橢球形顆粒，其一次納米晶粒尺寸為50～100 nm，二次堆積的顆粒尺寸為1～2 μm。

圖1 ZSM-5分子篩晶種的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of ZSM-5 zeolite seeds

圖2 ZSM-5分子篩晶種的低倍(a)和高倍(b)SEM圖片Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite seeds at low magnification (a) and high magnification (b)

采用二次生長法，將上述ZSM-5分子篩作為晶種，在含氟的無模板劑體系中誘導合成束狀ZSM-5分子篩。由圖3可以看出，不同晶種用量得到的樣品均為ZSM-5晶型。當晶種用量為5%時，分子篩樣品的結晶度偏低，將晶種用量從5%增加到15%時，分子篩的結晶度明顯增強，后續進一步增加晶種用量，對分子篩的結晶度無明顯影響。

圖3 不同晶種添加量制備的ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 zeolites prepared with different contents of seeds

由圖4可以看出，與橢球形的晶種（圖2(a)）相比，二次生長后的ZSM-5分子篩形貌發生了明顯變化。當晶種添加量為5%時，二次生長后的分子篩是尺寸為2.5 μm的長條形塊狀堆積結構；當晶種添加量為15%時，得到是由密集的細條狀塊體堆積形成的2.5 μm類似束狀組裝體結構的分子篩；當晶種添加量為45%時，束狀ZSM-5分子篩的尺寸減小至2.0 μm，構成束狀結構的集束數量增加；當晶種添加量為75%時，ZSM-5分子篩的形貌基本變化不大，分子篩尺寸稍減小至1.5 μm左右。這是由于在無模板劑的合成條件下，晶種主要起到誘導分子篩成核的作用，當晶種添加量增加時，體系中的成核位點數目隨之增多，導致分子篩尺寸縮小。值得注意的是，上述無模板劑體系中無晶種添加時無法合成得到ZSM-5分子篩，進一步表明了晶種的添加對束狀ZSM-5分子篩的合成具有重要作用。

圖4 不同晶種添加量制備ZSM-5分子篩的SEM圖片Fig.4 SEM images of ZSM-5 zeolites prepared with different contents of seeds

2.2 Mo/HZSM-5催化劑的孔道結構及酸度表征

小尺寸的分子篩有利于縮短反應物和產物在其孔道內的擴散距離，可在減少高溫積炭、提高催化劑穩定性方面發揮積極作用。由圖4可以看出，晶種添加量為75%的ZSM-5分子篩尺寸最小，因此本文以晶種添加量為75%合成得到的束狀ZSM-5分子篩用于制備MDA反應催化劑，并記為Mo/HZSM-5-H。同時，分別以合成的橢球形ZSM-5晶種和常規的微孔ZSM-5分子篩制備Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C催化劑。3種催化劑的N2吸/脫附等溫線與NLDFT孔徑分布曲線如圖5所示。

圖5 Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的N2吸/脫附等溫線(a)與NLDFT孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2absorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C

由圖5(a)可以看出，Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H樣品的N2吸/脫附等溫線具有明顯的回滯環，表明其具備介孔結構；由圖5(b)可以看出，Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H的孔徑分布非常寬，這表明Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H具備多級孔道結構。Mo/HZSM-5-C的N2吸/脫附等溫線為I型等溫線，表明其主要為微孔結構。值得注意的是，常規的Mo/HZSM-5-C也具有2～3 nm的介孔，這可能是Mo物種團聚造成的。

表1總結了3種催化劑的結構參數。由表1可以看出，Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的微孔孔容分別為0.102 cm3/g、0.139 cm3/g和0.155 cm3/g，多級孔ZSM-5催化劑微孔體積略低于傳統的分子篩催化劑。Mo/HZSM-5-H和 Mo/HZSM-5-S的介孔孔容分別為0.090 cm3/g和0.115 cm3/g，外比表面積分別為31.94 m2/g和38.01 m2/g，均要遠高于傳統催化劑Mo/HZSM-5-C（0.051 cm3/g和13.28 m2/g）。Mo/HZSM-5-H的Sext/SBET最高，但比表面積和介孔孔容略低于Mo/HZSM-5-S。根據吡啶紅外表征結果計算得到的3種催化劑的酸度分布列于表2。Mo/HZSM-5-H和Mo/HZSM-5-S的Br?nsted酸量分別是Mo/HZSM-5-C的5.8倍和14.6倍，同時Br?nsted/Lewis酸比例分別為Mo/HZSM-5-C的3.5倍和12.2倍。

表1 Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的結構參數Table 1 Textural properties of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C

表2 Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的酸度分布Table 2 Acidity distribution of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C

2.3 Mo/HZSM-5催化劑的MDA反應性能評價

圖6是Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C為催化劑在MDA反應中甲烷轉化率隨時間的變化。隨著反應的進行，3種催化劑的甲烷轉化率逐漸下降，這是由于高溫下催化劑上產生了積炭[12-14]。在24 h的反應時間內，Mo/HZSM-5-H性能最佳，甲烷轉化率最高值達到14.0%左右，經過24 h反應，轉化率逐漸降至4.4%。Mo/HZSM-5-S上甲烷轉化率最高值和Mo/HZSM-5-H相當，但經過長時間反應后，轉化率下降更加明顯，最終僅有3.4%。傳統催化劑Mo/HZSM-5-C經過24 h反應后甲烷轉化率減少至2.1%。由于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H具有多級孔結構，催化劑的傳質能力有所提高，表現出更高的催化活性。此外，束狀Mo/HZSM-5-H表現出更好的穩定性，這主要是由于Br?nsted酸位與焦炭的形成密切相關，Mo/HZSM-5-H中較低的Br?nsted酸量和Lewis酸量比值有助于降低催化劑表面上的積炭速率[15]，因而具有較好的穩定性。

圖6 Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C在MDA反應中甲烷轉化率隨時間的變化Fig.6 Time course of methane conversion of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C in MDA reaction

圖7是Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C在MDA反應中各產物產率隨時間的變化。在反應的前期，CH4活化MoOx生成MoOxCy和C2Hn/C3Hm[16-17]，幾乎不產生芳烴，因此上述催化劑的芳烴產率均比較低。隨著催化劑活化過程的結束，芳烴產率逐漸增加，隨后由于催化劑的積炭又導致收率的逐漸減小。在24 h的催化反應中，上述催化劑對芳烴總產率和苯產率的排列順序均為Mo/HZSM-5-H＞Mo/HZSM-5-S＞Mo/HZSM-5-C，其中束狀Mo/HZSM-5-H的芳烴總產率從最高7.8%降低至3.4%，Mo/HZSM-5-S的芳烴總產率從最高7.0%下降至2.0%，Mo/HZSM-5-C芳烴總產率則從最高4.4%快速下降至1.9%。在反應處于穩定的芳烴產出階段時（5～16 h），束狀Mo/HZSM-5-H的苯產率為5.4%～6.8%，遠高于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C。值得注意的是，與Mo/HZSM-5-C相比，Mo/HZSM-5-S的苯產率有一定的增加，但與此同時，甲苯、二甲苯和萘的產率也明顯提高，使得芳烴總產率顯著增加，而束狀Mo/HZSM-5-H在整個MDA反應過程中無甲苯和二甲苯產生，生成的芳烴僅為苯和萘，苯的產率遠高于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C，體現了非常狹窄的芳烴產物分布。上述在含氟的無模板劑體系中合成的Mo/HZSM-5-H在MDA中表現出的獨特的產物分布可能是源于其束狀結構對擴散性質的調控。

圖7 Mo/HZSM-5-H (a)、Mo/HZSM-5-S (b)和Mo/HZSM-5-C (c)在MDA反應中產率隨時間的變化Fig.7 Time course of yield of Mo/HZSM-5-H (a),Mo/HZSM-5-S (b) and Mo/HZSM-5-C (c) in MDA reaction

3 結論

本文在含氟的無模板劑體系中成功合成了束狀多級孔道ZSM-5分子篩。通過改變晶種的添加量，調節了束狀多級孔分子篩的形貌和尺寸，晶種添加量為75%時制備的ZSM-5分子篩具有尺寸約為1.5 μm的規整束狀結構。將其用于制備Mo/HZSM-5-H催化劑并應用于MDA反應，與常規的微孔Mo/HZSM-5-C和球形多級孔Mo/HZSM-5-S相比，這種束狀多級孔結構的Mo/HZSM-5-H催化劑具有更高的催化活性和穩定性，甲烷轉化率最高值達到14.0%左右。同時，反應過程中僅生成苯和萘，無甲苯和二甲苯產生，具有非常狹窄的芳烴產物分布，芳烴總產率和苯產率最大值分別為7.8%和6.8%。在無模板劑條件下，本文在含氟體系中合成的束狀多級孔ZSM-5分子篩催化劑對MDA反應的產率和產物分布均起到了明顯的調控作用，因此在應用于MDA高效制備苯這一重要化學品方面有一定潛力。