ZSM-5分子篩形貌與尺寸對(duì)己烯催化裂解制丙烯的影響

李晚秋，李玉峰，劉 冰，胥月兵，劉小浩

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

丙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一，主要用于生產(chǎn)聚合物，如聚丙烯、聚酯和聚氨酯等。近年來(lái)，丙烯的需求量迅速增長(zhǎng)，且增長(zhǎng)速度已經(jīng)超過(guò)乙烯，預(yù)計(jì)未來(lái)市場(chǎng)上丙烯將供不應(yīng)求[1-3]。在過(guò)去，丙烯主要是蒸汽裂解和流化催化裂化（FCC）生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量主要取決于原料和操作條件[4]。近年來(lái)，通過(guò)熱裂解和催化裂解生產(chǎn)丙稀的產(chǎn)量大大減少，輕質(zhì)原料生產(chǎn)乙烯的產(chǎn)量大幅增加，傳統(tǒng)工藝已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足人們對(duì)丙烯日益增長(zhǎng)的需求[5]。為了增加丙烯的產(chǎn)量，生產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)得到快速發(fā)展，如丙烷脫氫、甲醇制丙烯（MTP）、烯烴歧化以及烯烴裂解等[6]。其中，丙烷脫氫雖然具有較高的選擇性，但原料來(lái)源較少，與我國(guó)國(guó)情不相符；烯烴歧化反應(yīng)需要以犧牲乙烯為代價(jià)；烯烴裂解工藝簡(jiǎn)單，原料易得，且成本較低。因此可以通過(guò)選擇合適的分子篩，結(jié)合分子篩酸性、形貌和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)將長(zhǎng)鏈烯烴高效地轉(zhuǎn)化為 丙烯。

目前，研究烯烴催化裂解所用的分子篩有H-ZSM-5、H-ZSM-48、PITQ-13和SAPO-34，其 中H-ZSM-5表現(xiàn)出較好的催化性能，受到廣泛關(guān)注[7-9]。在眾多ZSM-5分子篩催化烯烴裂解反應(yīng)的影響因素中，ZSM-5催化劑的酸性對(duì)反應(yīng)的性能起著至關(guān)重要的作用[10]。文獻(xiàn)[11-12]研究表明，較高的B酸密度會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，如氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化，從而提高烷烴和芳烴的選擇性；而較低的B酸密度有利于提高丙烯的選擇性。RAHIMI等[13]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇性脫鋁或引入堿金屬元素可以有效地降低ZSM-5分子篩的B酸密度。此外，磷改性ZSM-5分子篩可以降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高丙烯選擇性[14]，同時(shí)，磷的加入也可以提高分子篩骨架的水熱穩(wěn)定性，進(jìn)而有利于工業(yè)催化劑的再生循環(huán)使用[15]。在烯烴催化裂解反應(yīng)中，酸位點(diǎn)的落位也會(huì)影響催化性能。最新文獻(xiàn)[16]研究發(fā)現(xiàn)，鋁優(yōu)先落位在十元環(huán)孔道中可以抑制己烯的雙分子反應(yīng)，提高了丙烯的選擇性。

除上述影響因素之外，反應(yīng)物與裂解產(chǎn)物的擴(kuò)散行為也可顯著影響催化裂解反應(yīng)的活性、選擇性以及催化劑穩(wěn)定性。對(duì)于ZMS-5分子篩而言，其具有直形和正弦形兩種孔道結(jié)構(gòu)，相比于直形孔道，裂解產(chǎn)物在正弦形孔道中擴(kuò)散阻力更大，更容易發(fā)生二次裂解反應(yīng)。此外，分子篩的孔道長(zhǎng)度對(duì)于烯烴裂解反應(yīng)也有顯著影響。滕加偉等[17]探究了ZSM-5分子篩的晶粒尺寸對(duì)丁烯催化裂解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著分子篩晶粒尺寸的減小，孔道長(zhǎng)度相應(yīng)減小，有利于縮短裂解產(chǎn)物分子在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散時(shí)間，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性和減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了低碳烯烴的選擇性。

基于上述分析，本文利用不同的制備方法合成酸性相似而形貌與尺寸不同的3種ZSM-5分子篩，即納米粒、納米片和大單晶ZSM-5分子篩，并將其應(yīng)用到己烯催化裂解反應(yīng)中。結(jié)合表征和己烯催化裂解性能結(jié)果，從擴(kuò)散和孔道結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)探討ZSM-5分子篩形貌與尺寸對(duì)己烯催化裂解反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸四乙酯（TEOS，AR，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；硅溶膠（30%水溶液，山東優(yōu)索化工科技有限公司）；偏鋁酸鈉（NaAlO2，AR，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O，AR，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；四丙基氫氧化銨（TPAOH,25%水溶液，北京伊諾凱科技有限公司）；四丙基溴化銨（TPABr，99%，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；氫氧化鈉（NaOH，AR，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；L-賴(lài)氨酸（99%，北京伊諾凱科技有限公司）；尿素（98%，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；正己烯（C6H12，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 ZSM-5分子篩的制備

采用水熱法合成3種不同形貌與尺寸的ZSM-5分子篩催化劑，具體方法如下：

大單晶ZSM-5分子篩的制備[18]：分別以硅溶膠、Al(NO3)3·9H2O和TPABr為硅源、鋁源和模板劑，按 照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPABr):n(NH4F):n(H2O) =1.000:0.003:0.080:0.100:21.000制備初始凝膠。隨后將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯里并密封在不銹鋼反應(yīng)釜中，180 ℃晶化7天。

納米片ZSM-5分子篩的制備[19]：分別以TEOS、NaAlO2、TPAOH和尿素為硅源、鋁源、模板劑和生長(zhǎng)抑制劑，按照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(尿素):n(H2O) =1.000:0.003:0.400:0.500:45.000制備初始凝膠。隨后將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯里并密封在不銹鋼反應(yīng)釜中，180 ℃晶化4天。

納米粒ZSM-5分子篩的制備[20]：分別以TEOS、NaAlO2、TPAOH和L-賴(lài)氨酸為硅源、鋁源、模板劑和生長(zhǎng)抑制劑，按照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(L-賴(lài)氨酸):n(Na2O):n(H2O) =1.000:0.003:0.450:0.100:0.015:9.000制備初始凝膠。隨后將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯里并密封在不銹鋼反應(yīng)釜中，80 ℃晶化2天，170 ℃晶化1天。

以上晶化后的溶液經(jīng)過(guò)離心，洗滌，80 ℃干燥過(guò)夜得到分子篩原粉。為了去除模板劑，將分子篩原粉置于550 ℃的馬弗爐中焙燒6 h。最后將煅燒后的鈉型ZSM-5分子篩分散在1 mol/L的NH4NO3溶液中，在80 ℃恒溫水浴中攪拌8 h，固體和液體的質(zhì)量比為1:20，將離子交換后的分子篩置于450 ℃的馬弗爐焙燒7 h，得到氫型的ZSM-5分子篩。大單晶、納米片和納米粒3種分子篩分別記為L(zhǎng)-ZSM-5、S-ZSM-5和N-ZSM-5。

1.3 分子篩催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克AXS有限公司D2 PHASER型X射線(xiàn)粉末衍射儀測(cè)定ZSM-5分子篩的晶相。測(cè)試條件：Cu-Kα射線(xiàn)，光管功率為2.2 kW，掃描范圍5°～50°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

采用美國(guó)麥克有限公司ASAP2020 MP型全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定分子篩的比表面積，以N2為吸附介質(zhì)，在-196 ℃下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定前樣品需在120 ℃干燥2 h，250 ℃真空脫氣4 h，以除去孔道中吸附的雜質(zhì)。利用BET法計(jì)算出分子篩比表面積。

采用美國(guó)安捷倫有限公司PE Avio200型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定分子篩中硅和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)定前需要預(yù)處理，將0.05 g樣品加入無(wú)機(jī)酸中，溶解后稀釋至合適的濃度進(jìn)行測(cè)定。

采用日本麥奇克拜爾MicrotracBEL型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定分子篩催化劑的酸性。測(cè)試前，在300 ℃的氬氣氛圍下預(yù)處理0.5 h，自然冷卻到室溫后，吸附10%NH3-90%He 0.5 h，隨后He再吹掃0.5 h，以除去物理吸附的NH3。最后在He下將樣品以10 ℃/min的速率加熱到750 ℃，同時(shí)，利用熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)NH3脫附量，并記錄NH3脫附曲線(xiàn)。

采用瑞士梅特勒-托利多TGA/1100SF型熱重分析儀測(cè)定反應(yīng)后催化劑積炭量。具體操作步驟如下：稱(chēng)取8 mg反應(yīng)后的催化劑置于坩堝中，在10 mL/min的純氧氣氣氛下升溫至750 ℃，升溫速率為20 ℃/min，在此過(guò)程中記錄催化劑的質(zhì)量，完成分子篩TG曲線(xiàn)。

采用日本日立有限公司Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定分子篩催化劑的微觀(guān)形貌特征及粒徑。掃描前需要對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理以增加催化劑的導(dǎo)電性。測(cè)定條件為加速電壓15 kV，電流10 μA。

依據(jù)SEM圖片，統(tǒng)計(jì)ZSM-5分子篩a、b和c軸的晶體長(zhǎng)度，分別為L(zhǎng)a、Lb和Lc（單位均為μm），并計(jì)算各個(gè)晶面的表面積。對(duì)于L-ZSM-5和S-ZSM-5的(100)、(010)和(101)晶面表面積S(100)、S(010)和S(101)（單位均為μm2）的計(jì)算公式如下[21]：

對(duì)于N-ZSM-5的(100)、(010)和(101)晶面表面積S'(100)、S'(010)和S'(101)（單位均為μm2）的計(jì)算公式如下：

(010)晶面的暴露比d(010)計(jì)算公式如下：

L-ZSM-5和S-ZSM-5分子篩直形孔道占比pstr和正弦形孔道占比psin計(jì)算公式如下：

式中，n(100)、n(010)和n(101)為相應(yīng)晶面單位面積上的孔口數(shù)量，分別為0.748、0.743和0.416。

N-ZSM-5分子篩直形孔道占比p'str和正弦形孔道占比p'sin計(jì)算公式如下：

1.4 己烯催化裂解反應(yīng)評(píng)價(jià)

己烯催化裂解的性能評(píng)價(jià)在連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。首先，將0.10 g ZSM-5分子篩催化劑（尺寸為40～60目）裝入內(nèi)徑為1 cm的U型石英反應(yīng)管中。在550 ℃、30 mL/min的Ar氛圍下活化1 h，隨后降溫至500 ℃并切入原料氣己烯進(jìn)行反應(yīng)。采用氬氣鼓泡的方法將己烯帶入反應(yīng)器中，己烯的質(zhì)量空速為5 h-1。利用配有FID檢測(cè)器的在線(xiàn)氣相色譜（GC-14B）對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，轉(zhuǎn)化率（x，%）、產(chǎn)物選擇性（si，%）和氫轉(zhuǎn)移指數(shù)（HTC）計(jì)算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征分析

ZSM-5分子篩的物化性質(zhì)對(duì)其催化性能起著至關(guān)重要的作用，分子篩酸性決定催化活性和選擇性。分子篩的形貌和尺寸影響ZSM-5催化劑的兩種孔道的長(zhǎng)度，如圖1所示，ZSM-5分子篩正弦形孔道沿a軸方向（相交于(100)晶面），直形孔道沿b軸方向（相交于(010)晶面），而沿c軸方向?yàn)閮煞N孔道交叉點(diǎn)。因此，分子篩的形貌影響反應(yīng)物和催化產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散行為，進(jìn)而影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

圖1 ZSM-5分子篩晶體的孔道方向[4,21]Fig.1 Channel directions in ZSM-5 crystallite[4,21]

利用3種水熱方法制備的分子篩樣品的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，所有分子篩在7°～9°和22°～25°都出現(xiàn)了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，且無(wú)其它雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)。說(shuō)明合成的3種ZSM-5分子篩具有較高的結(jié)晶度。

圖2 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different morphologies and sizes

不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩催化劑的SEM圖片如圖3所示。由圖3可知，3種分子篩形貌規(guī)整，顆粒均勻，沒(méi)有晶體團(tuán)聚現(xiàn)象，且3種分子篩的形貌和尺寸表現(xiàn)出明顯的差異。L-ZSM-5和S-ZSM-5具有典型的六棱柱形貌，但晶體尺寸有很大差異，前者無(wú)論從a軸、b軸，還是c軸尺寸都比后者長(zhǎng)10倍。而N-ZSM-5為圓方形，尺寸相似于S-ZSM-5，但c軸尺寸大大縮短，(010)晶面面積顯著降低。表1列出了3種分子篩孔道的所占比例的計(jì)算結(jié)果，可以看出L-ZSM-5和S-ZSM-5以直形孔道為主，占比約70.0%，而N-ZSM-5的直形孔道占比僅為46.0%。這一結(jié)果說(shuō)明前者主要沿直形孔道擴(kuò)散，而后者極大程度地增加了正弦形孔道擴(kuò)散路徑。

圖3 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5 zeolites with different morphologies and sizes

表1 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩的晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameters of ZSM-5 zeolites with different morphologies and sizes

表2列出了不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩物化性質(zhì)。由ICP-OES結(jié)果可知，3種分子篩的硅鋁比（物質(zhì)的量比，下同）相差不大，L-ZSM-5的硅鋁比略小。由NH3-TPD表征結(jié)果可知，3種分子篩的酸性相差也不大，不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩上脫附的NH3量為0.040～0.050 mmol/g，其中L-ZSM-5的酸密度最大，與ICP測(cè)試結(jié)果相吻合。由BET表征結(jié)果可知，L-ZSM-5的比表面積最?。?83 m2/g），N-ZSM-5的比表面積最大（485 m2/g），與SEM表征結(jié)果相一致。

表2 ZSM-5分子篩物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of ZSM-5 zeolites

2.2 ZSM-5分子篩的評(píng)價(jià)結(jié)果分析

己烯在L-ZSM-5、S-ZSM-5和N-ZSM-5 3種不同形貌和尺寸的分子篩上的催化裂解結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩催化裂解己烯結(jié)果Fig.4 Results of catalytic cracking of hexene on ZSM-5 zeolites with different morpholoyies and sizes

由圖4(a)可知，3種分子篩的初始轉(zhuǎn)化率都很高，在97%以上，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，3種分子篩表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性趨勢(shì)。其中L-ZSM-5在反應(yīng)前期催化活性較為穩(wěn)定，在反應(yīng)35 h之后，L-ZSM-5開(kāi)始快速失活。然而，S-ZSM-5和N-ZSM-5均表現(xiàn)出逐漸失活的趨勢(shì)，其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于L-ZSM-5，且在反應(yīng)140 h之后己烯的轉(zhuǎn)化率仍保持在90%左右。這一催化結(jié)果表明通過(guò)縮短分子篩晶體的尺寸可以減少反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離，提高催化劑的穩(wěn)定性。從圖4(b)和4(d)可以看出，乙烯和丁烯的選擇性變化趨勢(shì)相同，這是因?yàn)榧合┛梢酝ㄟ^(guò)D型裂解（二級(jí)碳正離子到一級(jí)碳正離子，既可以生成乙烯/丁烯，也可以生成丙烯）產(chǎn)生等物質(zhì)的量的乙烯和丁烯。乙烯和丁烯的選擇性在反應(yīng)初期均快速下降，主要是因?yàn)榉磻?yīng)初期積炭速率較快，強(qiáng)的酸性位點(diǎn)容易被積炭所覆蓋，而酸性降低時(shí)有利于裂解能壘較低的C型裂解（二級(jí)碳正離子到二級(jí)碳正離子，只產(chǎn)生丙烯），有利于提高丙烯的選擇性。由圖4(c)可知，L-ZSM-5的初始丙烯選擇性最低，為54.5%。這一結(jié)果說(shuō)明晶體尺寸較大的L-ZSM-5具有較長(zhǎng)直形孔道（b軸），直形孔道占比71.8%（表1），裂解產(chǎn)物不能及時(shí)地從分子篩的孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)，促使一系列副反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化的發(fā)生，從而降低丙烯的選擇性。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，L-ZSM-5的丙烯選擇性出現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這一結(jié)果可能歸因于分子篩的強(qiáng)酸位點(diǎn)被積炭覆蓋，從而抑制了裂解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)的可能。然而，具有相似形貌和擴(kuò)散路徑的S-ZSM-5的初始丙烯選擇性遠(yuǎn)高于L-ZSM-5，為63.5%。這一結(jié)果表明縮短分子篩的晶體尺寸，大幅減少了反應(yīng)物和裂解產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離，可有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了丙烯的選擇性。相比之下，沿著正弦形孔道擴(kuò)散的N-ZSM-5表現(xiàn)出最高的初始丙烯選擇性，為66.6%。這一現(xiàn)象表明在反應(yīng)初期，反應(yīng)物和裂解產(chǎn)物主要沿N-ZSM-5的正弦形孔道擴(kuò)散，產(chǎn)物在正弦形孔道內(nèi)的路徑曲折不易發(fā)生一系列的副反應(yīng)，從而提高了N-ZSM-5的丙烯選擇性[4]。有趣的是，相比于S-ZSM-5，在裂解反應(yīng)前期，N-ZSM-5具有更高的丙烯選擇性，在反應(yīng)70 h后，兩者的丙烯選擇性逐漸接近。從這一現(xiàn)象可以推測(cè)出，雖然正弦形孔道可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但由于正弦形孔道相對(duì)于直形孔道更易堵塞，使得N-ZSM-5的擴(kuò)散路徑隨反應(yīng)在逐漸改變，即N-ZSM-5在反應(yīng)前期是沿著正弦形孔道擴(kuò)散，在反應(yīng)后期是沿著直形孔道擴(kuò)散，如圖4(f)所示。同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，雖然3種分子篩的己烯轉(zhuǎn)化率下降，但丙烯選擇性上升，導(dǎo)致總的丙烯收率上升并趨于一致，如圖4(e)所示。

ZSM-5催化裂解己烯的過(guò)程伴隨著一系列副反應(yīng)的發(fā)生，3種不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩催化裂解己烯的副反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩催化裂解己烯副反應(yīng)結(jié)果Fig.5 Side reaction results of catalytic cracking of hexene on ZSM-5 zeolites with different morpholoyies and sizes

由圖5(a)可知，在反應(yīng)初期，L-ZSM-5和S-ZSM-5的C5+烴類(lèi)的選擇性略高，這可能是因?yàn)長(zhǎng)-ZSM-5和S-ZSM-5具有相似形貌，直形孔道占有率較高，其發(fā)生雙分子裂解的機(jī)率增加，進(jìn)而具有更高的C5+烴類(lèi)的選擇性。相比較而言，N-ZSM-5的初始C5+烴類(lèi)的選擇性較低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加至與S-ZSM-5持平。這一現(xiàn)象進(jìn)一步說(shuō)明N-ZSM-5在催化過(guò)程中擴(kuò)散路徑的變化，導(dǎo)致催化行為變化。從圖5(b)可以看出，3種分子篩的芳烴（BTX）選擇性具有相同的變化趨勢(shì)，即在反應(yīng)初始階段快速下降，隨后趨于平穩(wěn)。其中，L-ZSM-5的初始芳烴選擇性最高，而S-ZSM-5的初始芳烴選擇性較低，說(shuō)明縮小晶體尺寸有利于抑制芳烴的產(chǎn)生。相比較而言，N-ZSM-5具有最低的芳烴選擇性，表明正弦形孔道不利于較大尺寸的芳烴分子擴(kuò)散。同時(shí)，由圖5(c)可知，3種分子篩的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)變化趨勢(shì)與芳烴的選擇性變化趨勢(shì)相同，這一現(xiàn)象說(shuō)明芳構(gòu)化與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是同步進(jìn)行的。此外，從反應(yīng)后催化劑的熱重分析結(jié)果（圖5(d)）可以看出，S-ZSM-5和N-ZSM-5的積炭量遠(yuǎn)高于L-ZSM-5，然而L-ZSM-5表現(xiàn)出顯著降低的催化劑穩(wěn)定性。這一結(jié)果說(shuō)明較小的積炭量在大尺寸的L-ZSM-5中導(dǎo)致催化劑失活，主要是因?yàn)檫@些積炭使得反應(yīng)物和產(chǎn)物分子通過(guò)更長(zhǎng)距離的擴(kuò)散路徑時(shí)，帶來(lái)更顯著的影響。對(duì)于小尺寸的S-ZSM-5和N-ZSM-5，在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散距離大大縮短，更高的催化劑積炭量對(duì)反應(yīng)活性和選擇性的影響更小。因此，對(duì)于ZSM-5分子篩催化己烯裂解反應(yīng)，如何選擇催化劑的形貌、尺寸和孔結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物分子容易進(jìn)入孔道內(nèi)活性位點(diǎn)，同時(shí)確保反應(yīng)產(chǎn)物能快速分散離開(kāi)催化劑孔道以獲得優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性是極其重要的。

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備合成了納米粒、納米片和大單晶3種不同形貌和尺寸的ZSM-5分子篩，用于探究其對(duì)己烯催化裂解制丙烯反應(yīng)的影響，得到如下主要結(jié)論。

（1）分子篩尺寸對(duì)孔道長(zhǎng)度及己烯裂解反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性與催化劑穩(wěn)定性具有顯著影響。對(duì)于晶體形貌相同的L-ZSM-5和S-ZSM-5，前者的a、b和c軸尺寸均為后者的10倍，分子篩晶體尺寸的減小有利于縮短孔道長(zhǎng)度，促進(jìn)丙烯在孔道中擴(kuò)散，使得初始丙烯選擇性由L-ZSM-5作用下的54.5%提高至S-ZSM-5作用下的63.5%，同時(shí)增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。

（2）分子篩形貌對(duì)于孔道類(lèi)型及己烯裂解反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性具有顯著影響。對(duì)于尺寸相近的S-ZSM-5和N-ZSM-5，后者具有更短的c軸尺寸，有利于提升正弦形孔道在分子篩中的比例，顯著提高反應(yīng)物與產(chǎn)物在正弦形孔道擴(kuò)散幾率，并抑制裂解反應(yīng)中大分子中間產(chǎn)物的生成，使得初始丙烯選擇性由S-ZSM-5作用下的63.5%提高至N-ZSM-5作用下的66.6%。

（3）相比于直形孔道，正弦形孔道更容易堵塞，導(dǎo)致在長(zhǎng)期催化反應(yīng)過(guò)程中裂解產(chǎn)物逐漸傾向于沿著直形孔道擴(kuò)散，使得在反應(yīng)后期S-ZSM-5和N-ZSM-5分子篩性能相近。