航空發動機熱結構部件的RMI工藝研究進展

郭廣達，成來飛，葉昉

西北工業大學，陜西 西安 710072

隨著我國航空事業的不斷發展，發動機推重比不斷提高，相應的渦輪前溫度和燃燒室溫度也越來越高，高的涵道比、總壓比和復雜應力環境對航空發動機熱結構部件的性能提出了更高要求[1-2]。對于高溫腐蝕性環境（燃氣、空氣）以及復雜應力條件下工作的薄壁、簡單形狀部件，要求材料輕質、耐高溫并且具有高的致密化程度和強韌性。高致密材料一般具有高的基體開裂應力，同時表面氧化生成的致密氧化層能夠有效阻止氧氣向材料內部擴散，滿足材料長時服役要求[3-7]。目前，國外已經將高致密SiC/SiC 復合材料應用于航空發動機燃燒室內襯、密封片、調節片等熱結構部件，我國關于SiC/SiC 復合材料的研究起步較晚，高致密SiC/SiC復合材料的制備工藝尚不成熟，亟須發展制備高致密SiC/SiC的工藝方法，為其在航空發動機熱結構部件的應用奠定基礎[4,8]。

SiC/SiC 復合材料的制備方法包括化學氣相滲透(CVI)、先驅體浸漬裂解(PIP)和反應熔體浸滲(RMI)。CVI和PIP 工藝制備的復合材料存在較大的開氣孔率(10%～15%)，高溫腐蝕性環境下易失效。RMI 工藝具有周期短、復合材料致密度高、易制備大尺寸復雜形狀構件等優點，是快速制備高致密SiC/SiC的首選方法。

1 RMI工藝及其機理介紹

反應熔體滲透是指采用熔融金屬或合金在真空環境下浸滲含碳(C)多孔復合材料，依靠C與熔融金屬或合金反應引起的體積膨脹來填充多孔復合材料孔隙，最終獲得致密材料的工藝。用于制備航空發動機用SiC/SiC 熱結構部件的RMI 工藝主要涉及碳硅反應，包含溶解-析出機理和擴散機理兩種，如圖1 所示。Pampuch[9]、Sawyer 等[10]和Ness等[11]認為，當液態硅(Si)與C接觸后，C向液硅中溶解，這一過程為放熱過程，造成局部溫度升高，加速了C 的溶解，溶解的C在液硅中可能以C、C-Si、CSi4和SiC4等形式存在。在溫度較低的區域，C在液硅中的飽和溶解度低，會優先在易于形核的部位（如界面和缺陷處）析出SiC 相，這便是溶解-析出機理。Fitzer[12]、Zhou等[13]和Li等[14-15]認為液硅和C接觸后會在固態C表面形成薄薄的SiC阻擋層，阻礙C向液硅中溶解，此時溶解-析出機理不再控制碳硅反應，改為擴散機理控制反應進行。C 或Si 原子通過固態擴散穿過SiC 阻擋層，在SiC 阻擋層表面進行碳硅反應，同時碳硅反應放熱會進一步促進擴散過程，由于C原子直徑較小，更容易在SiC 阻擋層內擴散，故其為控制碳硅反應的主要因素[13]。

圖1 反應熔體滲透法制備SiC的反應機理Fig.1 The reaction mechanism of SiC prepared by reactive melt infiltration method

2 國外研究現狀

按照分割纖維束間孔隙、構建滲硅孔隙通道的不同，可將RMI工藝分為兩大類：第一類為陶瓷顆粒漿料路線，典型代表有美國通用電氣（GE）公司和美國國家航空航天局（NASA）；第二類為樹脂漿料路線，典型代表為德國航空航天中心（DLR）。

2.1 陶瓷漿料路線

2.1.1“預浸料”路線

GE[16]“預浸料”工藝流程如下：采用化學氣象沉積（CVD）工藝在Hi-Nicalon Type S(HNS)SiC 纖維束上沉積Si-B-N 界面相，然后將HNS纖維束浸入含有SiC和C顆粒的聚合物漿料，并編織成單向布。將這些含有預浸料的單向布層疊并加壓制成2D多孔復合材料，纖維體積分數低于30%。隨后將聚合物裂解，最終通過熔融硅合金滲透完成多孔復合材料致密化工作。具體工藝流程如圖2 所示，其工藝的重點和難點在于CVD 雙界面層的制備以及后續漿料的配置。復合材料的截面形貌如圖3 所示，可以看到復合材料的基體相由SiC顆粒和Si組成，從圖3(b)中可以觀察到厚度不均勻的界面相，這與雙界面層制備工藝不穩定相關，目前GE已將該問題解決，但由于信息高度保密故沒有獲得優化后雙界面層的相關信息。復合材料的開氣孔率約為6%，殘余硅含體積分數約為12vol%，室溫拉伸強度大于300MPa，高溫強度保持率為60%～70%，復合材料的拉伸力學性能隨溫度變化如圖4所示[17]，典型拉伸強度曲線如圖5所示[18]。

圖2 預浸料工藝流程Fig.2 Prepreg process flow chart

圖3 預浸料工藝制備的SiC/SiC復合材料截面形貌[14]Fig.3 The cross-sectional morphology of SiC/SiC composite prepared by prepreg process

圖4 預浸料復合材料的拉伸力學性能隨溫度變化圖[17]Fig.4 Temperature dependence of the tensile fracture properties of prepreg composites

圖5 預浸料復合材料的室溫和高溫平面內拉伸應力—應變響應[18]Fig.5 Room and elevated temperature tensile stress-strain response of prepreg composites

GE[19]采用RMI 工藝制備的SiC/SiC 復合材料(RMICMC)作為燃氣輪機組件的可行性已通過高壓燃燒臺架測試得到證實。圖6 顯示了海恩斯高溫合金(HS)-188 護罩和RMI-CMC 護罩在模擬燃氣輪機環境和循環瞬變環境中測試后的照片。在經歷了50次熱循環和燃氣環境暴露2h后，HS-188 護罩顯示出嚴重的翹曲、氧化和疲勞開裂，而RMI-CMC護罩在經歷200 次熱循環和燃氣環境暴露100h 后（去除所有對流冷卻），除了僅輕微邊緣裂紋外，幾乎無尺寸變化。

圖6 在燃燒氣體溫度超過1500°C 和材料溫度高達1200°C 時的燃燒臺測試后顯示的概念性燃氣輪機內護罩組件[19]Fig.6 Conceptual gas turbine inner shroud components shown following combustion rig testing at combustion gas temperatures exceeding 1500°C and material temperatures up to 1200°C

GE[19]還對RMI-CMC 進行了燃氣輪機設計，制造了單件式第一級和第二級護罩環。第一級和第二級護罩均在發動機全速、滿載條件下成功運行超過1000h，包括46次的啟停循環和24次的渦輪跳閘[20]。兩個護罩都成功地經受住了刀片摩擦，沒有任何視覺或無損檢測(NDE)損壞跡象。護罩的連接區域附近有一些輕微的碎裂損壞。圖7 顯示了第二級護罩上葉片尖端摩擦區域的照片，箭頭指示了刀片尖端摩擦的位置。摩擦區域的變色是由葉片尖端的金屬涂抹在RMI-CMC護罩環表面上造成的。

圖7 組裝在GE-2發動機中進行測試的RMI-CMC 2級護罩環的照片[19]Fig.7 Photograph of the RMI-CMC 2nd stage shroud ring assembled in a GE-2 engine for testing

GE采用預浸料路線制備的F414發動機低壓渦輪發動機葉片如圖8 所示。其于2010 年完成了發動機測試，于2015年年初完成了發動機耐久性測試[21]。

圖8 F414低壓渦輪(LPT)預浸料葉片的照片Fig.8 Photograph of F414 low pressure turbine(LPT)blades prepared by prepreg composites

2.1.2“漿料浸漬”路線

NASA[22-23]漿料浸漬路線工藝流程如下：將SylramiciBN 纖維編織成5 線鍛0°/90°纖維布，將纖維疊層制成2D纖維預制體，纖維體積分數為40%。隨后采用CVI 工藝在纖維表面沉積界面相和SiC保護層獲得半致密化多孔復合材料。采用真空和壓力浸漬，將含有SiC 顆粒和C 顆粒的漿料引入多孔復合材料內部，最后采用RMI工藝完成致密化工作。具體工藝流程如圖9 所示，該工藝的重點和難點在于漿料的配置以及浸漬過程。該工藝制備的SiC/SiC 復合材料開氣孔率小于2%，室溫拉伸強度大于400MPa，典型拉伸性能曲線如圖10所示[24-26]。復材的高溫強度保持率超過70%，殘余硅含量為13～18vol%[25]。復合材料的截面形貌如圖11 所示[26]，可以看出復合材料的基體主要由SiC 和Si以及大量微孔組成（黑色區域），從圖11(b)中可以看到沉積SiC包覆層后界面相得到了較好的保護。此外，NASA還發展了浸漬不含C顆粒漿料的無反應RMI工藝(NRMI)。

圖9 漿料浸漬路線工藝流程Fig.9 Process flow chart of slurry casting route

圖10 漿料浸漬MI 復合材料的室溫拉伸應力-應變響應[26]Fig.10 Room temperature tensile stress-strain response of slurry casting MI composites

圖11 漿料浸漬工藝制備的SiC/SiC復合材料截面形貌[16]Fig.11 The cross-sectional morphology of SiC/SiC composite prepared by slurry casting process

NASA 劉易斯研究中心（LeRC）[27]為測試圓柱形的RMI-CMC 構件在燃燒器環境中的表現，組裝了如圖12 所示的測試設施?？刂茰y試裝置的溫度、壓力和氣體成分以模擬高速民用運輸飛行剖面。在燃燒器環境下測試了兩個直徑17cm沒有阻隔涂層的圓柱形RMI-CMC，結果如圖13所示，構件在燃氣環境下暴露200h后并無視覺上的損壞。

圖12 分段測試設施[17]Fig.12 Segment test facility

圖13 測試后的圓柱形RMI-CMC構件[17]Fig.13 RMI CMC segment cylinder post test

此外，NASA 還開發了使用RMI-CMC 制備的緊固件，并進了失效測試，在260h 燃燒室環境測試后，將緊固件拆除，結果如圖14 所示，可觀察到開裂和材料性能衰退。緊固件在惡劣環境運行時顯示出所需的CMC組件損壞容限[28]。

圖14 從扇形鉆機上拆下后緊固件損壞Fig.14 Damage of fasteners after removal from the sector rig

綜上所述，陶瓷漿料路線制備的復材均已經建立起完備的熱物理和力學性能數據庫，并成功在航空發動機熱端部件應用。但由于基體中存在10～20vol.%的殘余硅，復材的耐溫性有待提高。

2.2 樹脂漿料路線

DLR[29]的“液硅滲透”工藝路線：采用低壓化學氣相沉積（LPCVD）工藝在Tyranno SA SiC 纖維束表面沉積BN 界面相，隨后在1450℃氮氣氣氛下熱處理30min 以確保界面層的穩定性。將纖維束編織成單向布后，采用0°/90°疊層方式制備2D纖維預制體，纖維體積含量為47%。通過樹脂傳遞模塑的方式將特殊合成的多孔樹脂(R2)滲透到纖維預制體內，在150℃和2MPa的壓力下固化樹脂。將含有樹脂的多孔復合材料在1450℃的氮氣氣氛和0.1MPa 壓力下熱解，最后在1415℃下完成液硅熔滲，獲得致密的SiC/SiC復合材料，具體工藝流程如圖15 所示，該工藝的重點在于制備能夠有效浸漬多孔復材并在裂解后能夠有效分割多孔復材束間孔的樹脂。

圖15 樹脂漿料路線工藝流程Fig.15 Process flow chart of resin route

DLR[30]早期工作的重心是開發一種用于滲硅的特殊樹脂裂解碳。選取4 種特殊合成的樹脂，通過樹脂傳塑工藝將其引入多孔復材內后固化裂解，材料的微觀形貌如圖16 所示。考慮到樹脂的滲透性和液硅滲透的難易程度，DLR決定采用具有多孔形貌的R2-裂解碳(R2-C)進行后續試驗。

圖16 SiC/C復合材料的SEM圖Fig.16 The SEM images of SiC/C composites

取含有R2-C 的SiC/C 進行液硅滲透，獲得SiC/SiC 復材，其截面形貌如圖17所示，圖17為硅化的R2-C。從圖17(a)中看出復合材料的物相以纖維為中心軸界面，沉積SiC層、反應SiC 層和Si 呈多層殼狀分布，且從圖17(c)中可知其界面在制備過程中發生部分脫黏。

圖17 R2-C和R2-C-基體的液態硅滲透的微觀結構分析[29]Fig.17 Microstructure analysis on liquid silicon infiltration of R2-Carbon and R2-Carbon-matrix

DLR早期主要著重于開發性能良好滲透多孔的SiC/SiC復材并利于滲硅的多孔裂解碳，成功地合成R2樹脂并將其有效地引入多孔復材內部。但從材料本身微結構分析，DLR目前使用RMI制備的SiC/SiC復材中，殘余硅相成片分布，這對材料的力學性能存在不利影響。這表明其需要對引入多孔復材內的多孔碳結構進行進一步調控。此外，DLR對材料的力學和熱物理性能研究不足，對于一種新工藝制備的復合材料，建立完整的材料性能數據庫至關重要。

3 國內研究現狀

相比于國外，國內RMI工藝起步較晚，工藝成熟度有待進一步提升，再加上國產耐高溫（1400℃以上長時使用）纖維的空缺，故國內RMI工藝還處于材料研發階段。

3.1 “漿料浸漬”路線

上海硅酸鹽研究所（上硅所）[31]選用與NASA相似的漿料浸漬路線，將6 層5 枚緞國產KD-Ⅱ型（國防科技大學）SiC 纖維布疊層制成SiC 纖維預制體，總纖維體積分數為32%。采用真空和壓力浸漬在SiC 纖維預制體中引入SiC 和C顆粒，而后在1500℃真空溶滲1h獲得了SiC/SiC復合材料，其基體顯微形貌如圖18所示，基體主要由SiC和Si組成。其通過RMI 制備的SiC/SiC 復合材料的密度為2.83g/cm3，開氣孔率僅為1.6%，室溫彎曲強度為521MPa±89MPa，熱導率為41.7(W·m-1·K-1)。在1200℃保護性氣氛中測得其彎曲強度為576MPa±22MPa，熱 導 率 為18.9 (W·m-1·K-1)。隨 后 將SiC/SiC復合材料在1200℃空氣氣氛下氧化119h，復合材料的彎曲強度保持率為81%。

圖18 RMI-SiC/SiC基體形貌[31]Fig.18 The matrix morphology of RMI-SiC/SiC

為分析在不同應力水平下RMI制備的復合材料的損傷行為和機制，上硅所[32]通過聲發射技術并配合SEM發現了復合材料5 種不同的裂紋形式，詳細論述了材料損傷行為與應力水平的關系。在考察了RMI制備的復合材料的室溫力學性能以及部分高溫力學性能后，上硅所[33]對該復材抗氟熔鹽腐蝕性能進行了探究，由于氟熔鹽對殘余硅的選擇性腐蝕，材料出現了嚴重的基體腐蝕現象。

從上硅所的研究中發現，其已經能制備高致密高導熱的SiC/SiC復材，但其工作中并未涉及高溫長時以及有氧化境下材料的力學性能測試。此外，相比于國外高的拉伸強度和比例極限，其材料力學性能亟待進一步提高。

3.2 樹脂漿料路線

國防科技大學[34]采用與DLR 相似的樹脂漿料路線，將KD-I型SiC 纖維（國防科技大學）編織成3D預制體，其在X、Y、Z方向上的纖維比例為1:1:1，總纖維體積分數約為40%。首先采用CVI 工藝，以丙烯為前驅體，沉積溫度為900°C，在SiC纖維預制體中制備一定含量的C基體，獲得多孔SiC/C中間材料。隨后在1550℃真空環境下滲硅0.5h獲得SiC/SiC復合材料，其顯微形貌如圖19所示，可以看出其制備的復合材料微觀結構與DLR相似。所制SiC/SiC復合材料的開氣孔率為5.6%，彎曲強度為288.2MPa±0.88MPa，斷裂韌度為（16.0±0.25）MPa·m1/2。

圖19 SiC/SiC復合材料截面形貌[34]Fig.19 The cross-sectional morphology of SiC/SiC composite

國防科技大學制備的復合材料具有高致密的特征以及較好的斷裂韌性，但由于較高的滲硅溫度以及碳硅反應放熱，致使纖維受損，材料的彎曲強度較低。此外，從微觀結構分析，其也存在大量成片分布的硅，這不利于復合材料力學性能的提升。

4 現存問題及建議

國外以NASA和GE為代表陶瓷漿料路線制備的RMICMC 已經通過各種考核并在相應的部位應用。兩種漿料浸漬工藝發展較早且較為成熟，目前該工藝主要的問題是其制備的復材受殘余硅的影響，服役溫度難以突破1400℃。國內關于陶瓷漿料路線的研究啟動晚，且受限于纖維耐溫性，故目前制備的復材的力學性能較低，且相關材料的室高溫熱物理和力學性能數據庫并未建立。故目前國內RMI工藝發展主要集中在突破工藝，建立完整的RMI-CMC 數據庫以實現相應構件的設計。

對于樹脂漿料路線，不論國內還是國外仍都處于工藝突破階段，DLR和國防科技大學采用該路線制備的復材均展現了多層殼狀的微觀結構且殘留硅成片分布，這一結構不利于材料的力學性能提升。

針對上述問題，給出以下建議：(1)對于陶瓷漿料路線，浸漬C或SiC顆粒的工藝方法與預制體結構良好匹配是陶瓷顆粒浸漬路線制備性能優異復合材料的前提；對于樹脂漿料路線，引入多孔復合材料孔隙內與硅反應的C相含量、形貌、分布和石墨化程度是樹脂漿料路線的工藝核心。(2)由RMI工藝制備的復合材料物相分布不均勻，有大量硅的殘留，高的硅含量嚴重影響復合材料的高溫力學性能，應盡量降低殘余硅含量，并避免硅成片分布。(3)避免RMI過程中高溫對纖維和界面相帶來的負面影響是RMI制備具有良好性能SiC/SiC復合材料的關鍵。

國外的RMI工藝已相對成熟并將其實際應用在了航空發動機相應結構件的制造，其下一步發展方向可能在于減少復合材料中的殘余硅含量來進一步提升材料的耐溫性能。而對于國內，RMI 工藝處于起步階段，應通過RMI 制備的SiC/SiC普遍存在力學性能不足的短板，故國內短時間內的發展方向主要在于深入了解滲硅原理，探究基體工藝、微結構和力學性能的關聯性。此外，開發并生產耐高溫（1400℃以上）SiC纖維也至關重要。

5 結束語

RMI工藝作為快速制備具有高致密化程度和良好力學性能的SiC/SiC 復合材料工藝，必將使其成為制備SiC/SiC復合材料的主流工藝。然而，國內由于耐高溫纖維欠缺以及相關設備條件落后，導致RMI工藝的研究相對滯后。本文總結了國內外RMI 制備SiC/SiC 復合材料的研究成果，提出了RMI工藝現存問題，以期能為RMI工藝發展提供參考。