山東典型重工業區降塵污染特征及成因分析

朱麗，閆懷忠，孫友敏，范晶，劉光輝，張桂芹*

1.山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101；2.山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250100

目前，中國大部分城市大氣顆粒物污染形勢仍不容樂觀（史宇等，2013；何予川等，2018；沈楠馳等，2020），特別是企業集群發展的工業區常常成為大氣污染的重災區，而重工業區因集聚了石油化工、有色冶煉、能源、化工等眾多企業更是環保部門監管的重中之重（劉彥隨等，2010；陳蕾等，2014）。重工業對于國家經濟發展的貢獻十分顯著，但長期以來的粗放發展模式也導致大量資源的消耗和嚴重的環境污染問題（袁俊斌等，2004；姚震寰，2015）。山東省濟南市東南部的萊蕪區和鋼城區（2019年1月原山東省萊蕪市撤市設區并入濟南形成）是典型的以鋼鐵產業立區的重工業區，集聚有鋼鐵、焦化、水泥、玻璃、化工、機械制造、能源等產業，煙粉塵的工業排放較為嚴重，導致降塵污染問題十分突出。同時，山東省的沙塵天氣多集中在春季（翟盤茂等，2003；章衛星等，2007），因此工業顆粒物的排放疊加沙塵影響導致該區域春季降塵污染較為嚴重。因此，春季是大氣污染控制的關鍵時段，而降塵是區域環境質量改善的關鍵影響因素。

已有相關研究多集中在降塵通量的時空特征、組分的季節和年際變化、來源解析以及對土壤環境的影響和健康風險評價等方面（倪劉建等，2007；程文亮等，2010；史宇等，2013；方文穩等，2015；丁海霞等，2017；何予川等，2018；姜曉婧，2018；齊曉寶等，2018；程淵等，2019；潘光等，2019；）。研究結果表明，降塵通量存在時空差異，與顆粒物來源和氣象等自然因素有關；對降塵中的組分主要研究了水溶性離子和金屬，發現其存在明顯的時空差異，并對土壤及其生物產生一定影響，尤其是降塵中的重金屬具有一定的健康風險。但鮮有研究從降塵污染特征與產業的關聯角度來研究典型工業區的降塵污染特征。本文以山東省的典型重工業區為例，以春季為研究時段，從產業結構特征與降塵污染特點的相關性出發，測試分析區域降塵載帶的組分，研究降塵污染特征，不僅可為相似類型工業區的大氣污染防治提供參考和指導，還可以為區域的土壤、水體等污染防治提供基礎數據，具有一定現實意義。

1 降塵采樣與分析方法

1.1 采樣點位與方法

設置4個采樣點位，其中在典型重工業區內設2個點位，即1#位于萊蕪區（117.6862°E，36.2171°N）和 2#位于鋼城區（117.8568°E，36.0948°N，周邊分布有農用地，也是常規監測的對照點位）；同時設2個對照點，即非工業區代表點位3#（117.0494°E，36.6627°N，位于濟南市城區中心，城區功能以商業、交通和居住為主）和清潔對照點位 4#（117.2231°E，36.4325°N，位于濟南南部山區）。采集2019年3—5月的降塵，同步測定降塵量以及載帶的水溶性離子和元素，以分析其污染特征。采樣點位位置信息見圖1。

圖1 采樣點位示意圖Figure 1 Sampling sites

降塵采樣方法如下：

按照《環境空氣降塵的測定重量法》（GB/T 15265—1994）進行大氣降塵樣品的采集。采用標準降塵缸，缸內預先裝入足量的超純水和適量的乙二醇。每個采樣點放置2個降塵缸，距離采樣平臺1 m，平臺距離地面高度為10—15 m。每月（按 (30±2) d）換一次降塵缸，降塵樣品采集完成后，用密封蓋密封并妥善保存，防止存放過程中樣品損壞或損失。

1.2 樣品預處理與分析方法

1.2.1 降塵樣品預處理與分析方法

樣品預處理與分析方法依據《GBT 15265-94環境空氣降塵的測定重量法》；無機元素的測定：首先采用濃鹽酸和濃硝酸在120 ℃下消解2 h，冷卻后加1 mL硝酸和10 mL去離子水，微加熱后超聲振蕩10 min，轉移到比色管中，用去離子水定容至50 mL，待測。

1.2.2 元素分析

取0.05 g降塵樣品放入消解儀中進行消解。加入2 mL濃鹽酸和6 mL濃硝酸，在120 ℃下消解2 h，繼續加熱，待酸近干后，往消解罐中加1 mL硝酸和10 mL去離子水，微加熱，超聲振蕩10 min，然后移到比色管中，用去離子水定容至50 mL。利用 ICP-MS（聚光科技 ICP-5000）測定 Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba和Pb含量，利用原子熒光分光光度計測定Hg和As含量。

1.2.3 水溶性離子的測定

水溶性陽離子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+和NH4+的分析測定依據國家標準《HJ 800—2016環境空氣顆粒物中水溶性陽離子 (Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+) 的測定 離子色譜法》。

水溶性陰離子：取0.05 g降塵樣品，加入去離子水浸泡 6 h，后進行過濾，取濾后液進行分析；SO42-、Cl-、NO3-和 F-采用離子色譜分析法（IC8618型離子色譜儀）。

1.3 質量控制措施

每批樣品均抽取10%的樣品做平行分析，各重金屬元素及離子含量相對標準偏差均在±5.0%以內；同時進行1個全程空白實驗，空白實驗中均未檢測出目標物質；采用國家標準物質研究中心提供的土壤成分分析標準物質—華北平原土壤 GBW 07427（GSS-13），按全程序進行加標回收，每種元素的回收率均在80%—120%之間。

2 結果與分析

2.1 降塵通量

4個點位及濟南市平均春季降塵通量見圖 2。降塵通量標準采用生態環境部 2018年首次頒布的大氣降塵國家考核目標（9 t·km-2·30 d）。濟南市平均春季降塵通量是根據濟南市11個國控點和11個省控點降塵量計算平均值得到。

圖2 典型工業區及對照點位的春季降塵通量Figure 2 Spring dust fall volume in the two sites in typical industrial areas and reference sites

由圖2可以看出，各點位的春季降塵通量均低于標準值。4#點位作為清潔對照點，降塵通量最小；位于典型重工業區的 1#和 2#點位降塵通量分別比濟南市平均水平高23.4%和17.8%，平均高出20.6%，分別比清潔對照點（3#）高 24.6%和 19.8%，平均高出22.2%；3#點位位于濟南市市區中心，其降塵量受交通源和生活源影響較大，1#和2#點位降塵通量分別比3#點位高14.7%和10.4%，平均高出12.6%，反映了工業排放源對區域降塵量的影響較顯著。

2.2 降塵中水溶性離子分布特征

4個點位降塵中的水溶性離子含量見圖 3。由圖3可以看出，降塵中質量分數最高的陰離子和陽離子分別是SO42-和Ca2+，二者在4個點位按質量分數大小排序分別為 2#＞1#＞4#＞3#和 1#＞2#＞3#＞4#，均以典型重工業區的 1#和 2#點位質量分數較大，特別是2#點位降塵中的SO42-質量分數最大，達到 145.6 mg·g-1，為遠離工業區的 3#點位的 4.9倍。降塵中的NO3-質量分數則是濟南市區點位（3#）的最大，這與 SO42-的分布規律相反。NH4+質量分數變化范圍為1.29—1.72 mg·g-1，其在清潔對照點最大，主要來自附近農田氮肥揮發、禽畜養殖以及土壤微生物活動等農業氨的釋放（王攀等，2020）。相關研究成果揭示了城市大氣中NH4+和NO3-的主要貢獻源為機動車尾氣（姜曉婧，2018；鄒忠等，2018；李亞林等，2020）。1#、2#和 3#點位均位于城市區域，普遍受機動車尾氣污染，這可能是導致NH4+和NO3-城區空間分異小的主要原因。

圖3 降塵中水溶性離子含量Figure 3 Water-soluble ions content in dust

2.3 降塵中元素分布特征

測定了 18種降塵中的金屬元素，根據其質量分數大小劃分為主量元素（＞1.0 mg·g-1）和微量元素（≤1.0 mg·g-1），見圖 4 和圖 5。

圖4 各點位降塵中主量元素質量分數Figure 4 Comparison of main elements content in dust at each point

圖5 各點位降塵中微量元素質量分數Figure 5 Comparison of trace amount elements content in dust at each point

根據圖4可知，4個點位降塵中主量元素有Ca、Fe、Mg、Al、Na和 K。張蕾等（2018）研究了鋼鐵冶煉塵中PM2.5中的元素，結果表明Fe是鋼鐵冶煉塵的標識組分。1#和2#點位降塵中的Fe含量分別為3#點位（濟南市區）的1.8倍和2.3倍，反映了該重工業區由于分布有較多的鋼鐵生產企業，區域內降塵載帶的 Fe含量明顯高于非工業區（3#和4#）。余莉萍（2011）對城市降塵中Fe、Zn、Mn等16種金屬（不包括Ca）的測定結果表明，位于上海寶鋼工業區附近的監測點位降塵的 Fe質量分數最高，平均為10.4 mg·g-1，這一特點與本研究不考慮Ca的結果一致，但其測值遠低于本研究中1#和2#點位的降塵中Fe的平均含量（47.2 mg·g-1），分析原因主要是本研究區域鋼鐵企業數量多，兩區合計達到 25家，同時企業生產工藝的平均水平和環保工藝的平均水平低于上海寶鋼。對于Ca的分布，4個點位降塵中 Ca含量沒有明顯規律，這主要是降塵中 Ca含量與區域建筑施工活動、土壤風沙塵和工業排放等多因素相關（潘光等，2019）。其中1#點位降塵中的 Ca含量最高，主要是因為萊蕪區分布有8家水泥企業，鋼城區僅有2家水泥企業，同時 1#點位還受到其南側 200 m的一處建筑工地的影響。

根據圖5可知，該重工業區1#和2#點位降塵中的Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Sr、Hg和As的含量均高于位于市中心的3#點位，特別是2#點位降塵中的Mn和Zn顯著偏高，反映了鋼鐵集聚區降塵中的Mn顯著高于其他區域，這與已有研究結果一致（程文亮等，2010；余莉萍，2011）。重工業區降塵中的Hg也明顯偏高于其他區域，1#和2#點位的Hg分別達0.418 μg·g-1和 0.412 μg·g-1，分別為 3#點位的 1.15 倍和1.13倍，為清潔對照點1#點位的1.34倍和1.32倍。其他金屬元素沒有呈現出重工業區測值明顯偏高的規律，這與這些元素來源復雜有關，且工業排放不是主要影響因素。

3 降塵污染特征與區域產業結構的相關性分析

3.1 山東典型重工區產業結構及產塵特征

山東典型重工業區由原萊蕪市的萊蕪區和鋼城區構成，區域內有476家規模以上工業企業，其中鋼鐵與非鋼產業結構比為43.4∶56.6（濟南市萊蕪區人民政府，2019；濟南市鋼城區人民政府，2019）。相對濟南市其他轄區，該區域的鋼鐵產業是傳統優勢行業，也是區域特色產業。區內主要的重工業行業及企業數量見表 1。該工業區的塵源企業主要包括燃煤鍋爐、鋼鐵企業、焦化和建材企業。除電力和供熱企業7家的燃煤鍋爐外，其余排放源分布在鋼鐵、玻璃、化工、化纖、材料、冶金、造紙、建材等行業。

表1 萊蕪區和鋼城區主要的重工業企業數量及占比Table 1 The number and proportion of major heavy industry enterprises in Laiwu District and Gangcheng District

主要塵源企業排放的顆粒物理化性質差異較大。燃煤鍋爐經除塵處理后主要排放較細的顆粒，煙塵粒徑范圍為0.09—56.23 μm（郭欣等，2006）；飛灰載帶的金屬以Fe、Mn、Zr和Sr為主，同時還會富集低沸點金屬如Hg、Cd、Se、As和Zn等（Meij et al.，2007；孟素麗等，2009）。鋼鐵工業已經成為中國工業煙粉塵的第三大排放源（王琿等，2016），排放的煙粉塵以粗顆粒為主，燒結灰的中位直徑（D50）為18.34—39.84 μm，灰中金屬以Fe含量最高（42%），含量在10%以下的金屬包括K、Pb、Zn、Ag等（吳濱，2014）。建材行業中水泥粉塵排放量最大，占工業粉塵排放總量的39%（田穎等，2016）；同時水泥工業是全球第四大Hg排放行業，中國水泥業Hg排放量占全國總量的15%，是中國重金屬Hg污染的主要工業排放源（王新春等，2020）。

3.2 春季降塵通量明顯偏大的成因分析

從產業結構和企業數量看，萊蕪區和鋼城區內分布有476家規模以上工業企業，其中鋼鐵和非鋼產業結構比為43.4∶56.6（濟南市萊蕪區人民政府，2019；濟南市鋼城區人民政府，2019）。相對濟南市其他轄區，萊蕪區和鋼城區的鋼鐵產業是傳統優勢行業。同時，鍋爐數量和建材等非鋼產業排放源也較多，僅發電供熱及工業燃煤鍋爐數量高達108個，2018年煤炭消耗量為 6.5517×106t。根據煤炭燃燒煙塵的排放量估算方法（毛應淮等，2006），平均除塵效率以98%計，則區域排放的煙塵總量約5241.40 t，相當于每平方公里排放的煙塵量為2.33 t。3#點位所在轄區為濟南市歷下區，該區屬于文教區，工業企業數量少，可以反映非重工業區的降塵特點。根據《濟南市歷下區 2018年國民經濟和社會發展統計公報》，當年濟南市歷下區煤炭消耗量為7300 t，折合每平方公里煙塵排放量為0.06 t，該重工業區的單位面積煙塵排放量為3#點位所在轄區的3.2倍。

根據 2018年濟南市（含萊蕪）大氣排放源清單，原萊蕪市煙粉塵高排放行業的總懸浮顆粒物（TSP）排放量情況為：電力與工業鍋爐合計排放的TSP為 4144.31 t·a-1，鋼鐵行業排放的 TSP為1616.74 t·a-1，建材行業（水泥及其制品業為主）排放的 TSP 為 2.227544×104t·a-1。TSP 與自然降塵具有較好的相關性（尉元明等，2006），同時部分TSP也是降塵的組成成分（王明仕等，2014）。因此，燃煤鍋爐、鋼鐵與建材的煙粉塵高排放量直接導致了該區域的春季降塵通量高。

3.3 塵載高值組分Fe、Mn和SO4 2-與產業性質的相關性分析

（1）塵載Fe和Mn質量分數明顯偏高是鋼鐵企業集聚的環境效應。該重工業區集聚分布著25家鋼鐵企業，其排放的顆粒物載帶較多的Fe和Mn，顆粒物又以粗顆粒為主，致使降塵中的Fe和Mn含量高。

（2）塵載Hg質量分數明顯偏高是燃煤Hg和水泥Hg的疊加影響所致。已證實燃煤和水泥工業是大氣環境中Hg的主要人為排放源（吳曉云等，2015）。相關研究表明（任巖軍等，2020），煤炭燃燒是環境中Hg污染的主要人為來源，且煙氣中的Hg以氣態Hg和顆粒態Hg的形式存在。研究區域的燃煤鍋爐共計達到108個，煤炭消耗量遠大于濟南市區（3#點位所在區），這是導致該區域降塵中Hg含量高的主要原因之一。已有研究表明（王小龍，2017），中國水泥生產線平均大氣 Hg排放因子為65.33 mg·t-1水泥。對新疆、天津和福建3個地區典型水泥廠的Hg排放特性的研究結果表明，輔助原料各組分、石灰石、燃料各組分、入窯生料、出窯熟料、收塵灰等均檢出了Hg，其中入窯生料檢出濃度最大，范圍為 0.746—1.150 mg·kg-1（王小龍，2017；王新春等，2020），可見該區域的水泥Hg也是致使降塵中Hg含量偏高的主要因素。

（3）降塵中SO42-含量顯著偏高主要是受燃煤鍋爐影響。SO42-是中國大部分城市大氣顆粒物中含量最高的水溶性陰離子（丁海霞等，2017；王開揚等，2016）。不同城市（區）大氣顆粒物中的SO42-含量差異較大，如蘭州大氣降塵中的SO42-質量分數平均為 18.59 mg·g-1（丁海霞等，2017）；武漢文教區的大氣降塵中SO42-質量分數平均為10.25 mg·g-1（鐘萍等，2021）；太原市干沉降中 SO42-質量分數平均為4.26 mg·g-1（王開揚等，2016）。本研究區域1#和2#點位的降塵中SO42-質量分數平均為103.98 mg·g-1，遠遠高于已有研究結果，主要是該區域分布的燃煤鍋爐數量多、煤炭消耗量大且集中導致的。

4 結論

通過對比研究山東典型重工業區與非工業區和清潔對照區的降塵通量及塵載離子、元素的質量分數，可以得到如下結論：

（1）重工業區的春季降塵通量明顯高于濟南市區和清潔對照區，比濟南市平均水平高20.6%，比非工業區點位高12.6%，比清潔對照點高 22.2%，主要是鋼鐵企業集聚、燃煤鍋爐數量多以及建材類、焦化等非鋼企業分布所致。

（2）重工業區降塵中元素Fe和Mn含量明顯高于非工業區，反映出鋼鐵企業集聚分布的環境效應：重工業區2個點位降塵中Fe和Mn平均含量分別高達 47.2 mg·g-1和 0.791 mg·g-1，分別為濟南市區（3#）的2.05倍和1.35倍；降塵中Hg含量明顯偏高是燃煤Hg和水泥Hg的疊加效應，重工業區2個點位降塵中Hg平均含量為0.415 μg·g-1，為濟南市區點位的1.14倍。

（3）重工業區降塵中 SO42-含量為濟南市區的4.9倍，作為大氣降塵中的優勢水溶性離子，該區域降塵中 SO42-含量相對于非工業區偏高幅度較大，主要是受到區域內燃煤鍋爐數量多、煤炭消耗量大且集中影響所致。