煤質活性炭碘吸附值標準樣品的研制

吳 倩，劉元元，傅 皓

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家煤炭質量檢驗檢測中心，北京 100013;4.煤炭科學技術研究院有限公司 煤炭檢測中心，北京 100013)

0 引 言

煤質活性炭是以優質煤炭為原料經多道工序而制得的炭質多孔材料，因其具有發達的孔隙結構和巨大的比表面積而被廣泛應用于工業生產、食品加工、醫藥衛生及環境保護等領域[1-3]。我國煤質活性炭的產地集中在山西和寧夏兩省區，其生產的煤質活性炭產量已占全國總產量的90%左右[4]。

活性炭標準樣品的研制對于規范活性炭產品的應用市場、提高活性炭檢測水平以及其質量控制與產品仲裁均有著積極的作用[5]。碘吸附值是活性炭理化檢驗中常規的液相吸附指標，用以表征活性炭的微孔吸附能力。GB/T 7702.7—2008《煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》基于1997年版本修訂而成，經重新修訂并于2008年2月1日發布，但國內至今尚無銷售煤質活性炭標準樣品的研究單位。

我國活性炭廠大多企業規模較小且遍布邊遠地區，許多活性炭廠的分析檢測室較為落后且檢測設備簡陋，憑借經驗進行活性炭質量控制，配置的標準溶液亦存在較大的系統誤差，較難滿足活性炭碘吸附值的測定與檢驗工作的標準要求。另外，修訂后碘吸附值的計算采用雙對數坐標擬合方法，該法較難被掌握且存在影響碘值計算精確度的問題。因此，有必要研制煤質活性炭碘吸附值標準樣品(以下簡稱煤質活性炭標樣)，最大程度降低試驗儀器、試驗人員及計算方法等因素導致的誤差，從而進一步提高檢測精確度。

1 候選物采集與加工制備

1.1 候選物采集

煤質活性炭標樣的候選物統籌了我國煤質活性炭的總體分布與綜合利用的實際需要，從山西和寧夏兩省篩選了三家具有按國標GB/T 7702的合格資質企業生產的煤質活性炭產品，產品涵蓋3種規格:粉炭(粒度74 μm)、破碎炭(粒度550 μm～2 360 μm)和柱狀炭(粒度4 000 μm)，每種規格的活性炭篩選出5 kg。主要指標形成系列，如灰分含量范圍為10% ～15%，碘吸附值(I2值)的含量范圍為700 mg/g～1 150 mg/g等，使之具有良好的代表性和適用性。煤質活性炭標樣研制工作采集的3種候選物的概況列于表1。

表1 煤質活性炭標樣的3種候選物基本概況Table 1 The characteristics of 3 candidate materials of coal-activated carbon

1.2 樣品制備

結合文獻[5-8]對煤質活性炭標樣進行研制。將3種規格的候選物按照GB/T 7702.7—2008《煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》規定測試碘吸附值粒度分布的要求，分成2種工藝進行研制。篩選的粉炭候選物樣品粒度含150 μm、74 μm，樣品經激光粒度儀檢驗達到95%粒度通過74 μm篩則視為合格。

采用測試煤質活性炭強度的自動滾筒強度儀完成混樣量500 g以上1個標準物質的混樣，連續混樣12 h后，出料，烘干備用；破碎炭候選物樣品，粒度大都在550 μm～2 360 μm，柱狀炭候選物樣品粒度在4 000 μm左右。經晾曬，采用盤式研磨，經激光粒度儀檢驗達到95%粒度通過74 μm篩則視為合格。而后同樣采用測試煤質活性炭強度的自動滾筒強度儀完成混樣量500 g以上1個標準物質的混樣，連續混樣12 h后，出料、烘干備用。出料的標準物質一部分進行真空袋裝儲存，另一部分從出料的過程中隨機抽取樣品分裝成最小包裝20 g的樣品裝入聚乙烯塑料瓶中，瓶蓋采用壓敏片進行密封，以用于均勻性檢驗、穩定性試驗研究。樣品制備流程如圖1所示。

圖1 候選物加工制備流程示意Fig.1 Processing and preparation schematic diagram of the candidate material sample

2 煤質活性炭標準樣品的均勻性檢驗

均勻性是標準物質必需具備的基本特性之一，良好的均勻性是標準物質研制成功的關鍵[9-10]。根據煤質活性炭碘吸附值標準樣品的特征值，選擇碘吸附值作為均勻性檢驗的指標。碘吸附值檢測方法按照《煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》(GB/T 7702.7—2008)方法檢測。煤質活性炭碘吸附值標準樣品的均勻性檢驗從每種規格100個分裝的聚乙烯塑料瓶中采用隨機抽取20個分裝后的子樣進行碘吸附值的檢測，每瓶平行測3次，每種規格測試次數為60次。

2.1 數據精密度分析

粉炭MAC-1碘吸附值標準樣品的檢測數據結果見表2。對表2中20個子樣的3份分析結果的算術平均值、標準偏差和相對標準偏差(RSD)進行統計，每個子樣重復分析結果的相對標準偏差均小于精密度控制限2%，說明每個子樣重復分析(3份)的算術平均值可有效表征該子樣的碘吸附值。

表2 粉炭MAC-1碘吸附值標準樣品的檢測數據Table 2 Data of powdered-activated carbon standard reference material for iodine adsorption

2.2 樣品均勻性檢驗

均勻性檢驗方法主要包括極差法、方差法、區間法及三分之一法等[11-13]。其中，極差法和方差法經多年的實踐檢驗為可靠并被廣泛應用。以下檢測數據采用方差法分析，用以判斷標準樣品的均勻性是否合格。方差法是運用組間方差和組內方差的比較去判斷檢測值間有無系統誤差，二者的比值小于統計量的臨界值則認為標準樣品為均勻。

方差法F檢驗的統計計算方法如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

表3 候選物均勻性檢驗結果Table 3 Homogeneity test results of the candidates

3 煤質活性炭標準樣品的穩定性檢驗

標準樣品的穩定性檢驗是標準樣品研制過程中的定值依據，也是標準樣品的基本需求[14-15]。研制考慮到活性炭本身易吸附空氣中的水分及有害氣體而影響碘吸附值測定的特性，故重點關注標準物質的短期及長期穩定性。短期穩定性驗證采用t檢驗法，長期穩定性采用經典的穩定性評估設計，即將多個樣品在相同條件按一定時間順序延續測量，將所得的數據通過線性擬合法對檢測結果進行評定。

短期穩定性是在恒溫(25 ℃)、濕度小于60%、避光的條件下保存1周后進行穩定性測試，分別取瓶中上、中、下部樣品，即各稱取3份樣品進行碘吸附值的相應測定。煤質活性炭標樣的短期穩定性檢測結果統計見表4。

表4 煤質活性炭標準樣品短期穩定性結果統計Table 4 Statistics of short-term stability results of standard reference samples of coal-activated carbon

長期穩定性檢驗是基于標準物質樣品在短期穩定性考察的環境下對標準物質進行1年的監測，即此次實驗中標物的保存時間為 2021-03-15—2022-03-15并設置6個時間點，MAC-1、MAC-2、MAC-3該3個樣品在每一時間點隨機抽取3份子樣進行1次測試。煤質活性炭標樣的長期穩定性檢測結果見表5。

表5 煤質活性炭標準樣品的碘吸附值長期穩定性結果測定Table 5 Statistics of long-term stability results of standard reference samples of coal-activated carbon mg/g

統計表5可知，MAC-1、MAC-2、MAC-3的碘吸附平均值分別為732 mg/g、967 mg/g、1 137 mg/g,其RSD分別為0.75%、0.45%、0.39%，對應的斜率(b1)分別為0.033 1、0.663 2、0.448 1，斜率不確定度(Sb1)分別為0.034、0.37、0.18，t0.05,4Sb1分別為0.094 5、1.028 6、0.500 4。

對表4結果采取穩定性判斷方法：

由此可知，標準物質在經過一周的短期穩定性試驗后其特性量值未發生顯著變化，說明標準物質短期穩定性良好。候選物樣品在此條件下穩定性較好，說明宜在25 ℃避光環境下保存適宜。

由以上數據統計知，3種標準樣品的|b1|

穩定性檢驗由同一人員、同一套碘吸附吸附裝置進行操作以考察不同時間的穩定性。由表5可知，3種品位的標準物質1 a長期監測結果穩定，特性值未發生顯著變化。通過標準物質1 a 穩定性的考察，建議標準物質有效期暫定1 a，后續會對其進行長期跟蹤檢驗。

4 煤質活性炭標準樣品碘吸附定值

按照GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》方法檢測3種煤質活性炭標準物質的碘吸附值。采用的活性炭實驗室是通過國家CMA和CNAS計量認證的實驗室，使用的檢測設備均在要求檢定的有效期內，檢測方法準確度高且精密度好。碘吸附值檢測由兩位有經驗的檢測人員完成，每種標準物質報出3個獨立數據，以平均值作為標準值。標準樣品的不確定度由樣品均勻性、穩定性及定值平均值的不確定度3個部分組成。標準樣品的均勻性和穩定性檢驗符合規范要求，故樣品的均勻性和穩定性引起的不確定度可忽略不計，以A、B共2組單次檢測數據間的標準偏差來表示標準物質的不確定度，見表6。

表6 煤質活性炭標準樣品的碘吸附定值結果Table 6 Results for the certification of standard samples of coal-activated carbon for iodine adsorption mg/g

由表6可知:制備的MAC-1、MAC-2、MAC-3該3種煤質活性炭碘吸附值標準樣品的定值結果分別為734 mg/g、765 mg/g、1 133 mg/g，不確定度依次為2.10 mg/g、3.14 mg/g、3.06 mg/g，標準樣品的碘吸附值呈梯度分布，含量范圍寬，適用于GB/T 7702.7—2008測定分析煤質活性炭碘吸附值樣品。

5 結 論

(1)通過制備3種品位的煤質活性炭碘吸附值標準樣品，并用GB/T 7702.7—2008《煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》方法考察3種碘吸附值標準樣品的均勻性及穩定性，結果表明3種標準樣品的均勻性檢驗值和穩定性檢驗值均小于臨界值，說明該標準樣品的均勻性和穩定性良好，達到標準物質的制備要求。

(2)煤質活性炭碘吸附值標樣研制過程中采用真空包裝技術可改善其穩定性，從而延長標樣的有效期。

(3)碘吸附值標樣的定值結果具有梯度性，可將其作為實驗室內部標準樣品應用于煤質活性炭碘吸附值的測定與分析，同時也為煤質活性炭標準樣品國家標物的后續申報奠定基礎。