煤炭檢測實驗室間比對活動的技術(shù)建議

唐 欣，陳忠丹

(1.陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，陜西 西安 710054;2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心(西安)，陜西 西安 710054)

0 引 言

隨著科學技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，社會對檢測機構(gòu)提出了更高的要求，如何提高自身的檢測能力以及確保檢驗結(jié)果的可靠性是檢測機構(gòu)應考慮的問題，也是關(guān)系到民生保障的重要問題。實驗室質(zhì)量控制的主要方式有實驗室間比對、能力驗證、測量審核、內(nèi)部質(zhì)量控制、留樣再測等[1]。實驗室間比對是質(zhì)量控制的有效措施之一，實驗室工作中一般會遇到對某個系統(tǒng)測量結(jié)果的符合性評價，可以通過與有資質(zhì)的實驗室間比對從而進行實驗室的質(zhì)量控制，以期達到與能力驗證同樣的效果[2-4]。

煤炭檢測實驗室間比對活動是對其實驗室技術(shù)能力的驗證以及實驗室進行質(zhì)量控制的重要手段與有效措施，也是對實驗室檢測數(shù)據(jù)、結(jié)果有效性控制能力的考核。以下所指的煤炭檢測實驗室間比對活動均指煤炭或相關(guān)行業(yè)非能力驗證機構(gòu)組織或參與的實驗室間比對，介紹組織實驗室間比對活動的方案制定流程，并通過分析比對結(jié)果以識別實驗室存在的不足，提升煤炭檢測實驗室在各比對項目上的檢驗檢測能力水平。

1 煤檢實驗室間比對活動的方案制定

在進行煤炭檢測實驗室比對活動前應制定相應的比對方案，在比對方案中應明確比對目的、參加對象、比對項目和比對流程。比對項目的選擇需經(jīng)過調(diào)研、根據(jù)工作實際來確定，比對方案制定流程大致如下：

1.1 比對項目選擇

選擇比對項目時應考慮是否能溯源到同一參考物質(zhì)、方法是否相同，以便更加科學地評價比對結(jié)果。以煤炭產(chǎn)品檢測為例，組織7家煤檢實驗室(編號為A、B、C、D、E、F、G)參加比對活動，以考核其實驗室的檢測能力。考慮到檢測的需求量和各實驗室能力，選擇3個需重點進行質(zhì)量控制的項目(Ad、Vd、St,d)，且該項目的化學成分較為穩(wěn)定，能經(jīng)受較長時間的運輸[5]。要求的實驗方法為GB/T 212—2008、GB/T 214—2007(庫侖滴定法)。

1.2 樣品選擇

樣品可選用有證標準物質(zhì)，也可隨機抽取樣品，但隨機抽取樣品須保證樣品的均勻性。實例中采用隨機抽取的1個樣品作為此次實驗室間比對的樣品。

1.3 樣品數(shù)量

樣品數(shù)量應滿足標準中所要求的平行樣需求量。在此基礎上可適當增加1次復查的用量，主要考慮到檢驗的及時率和準確率，避免由于提供過多樣品而導致試驗結(jié)果不能真實反映實驗室能力，因?qū)嶒炇页鲇诒葘细竦哪康亩M行過多次試驗或?qū)悠肺薪o其他實驗室。

1.4 樣品制備

由于煤炭樣品檢驗前需經(jīng)過制樣步驟，而此次實驗室間比對主要考核檢驗能力，不對制樣進行評定，故樣品采取統(tǒng)一制備后分發(fā)。

1.5 樣品均勻性評定

制樣后需對樣品均勻性進行評定，樣品的均勻性可按照 CNAS-GL003:2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[6]的要求進行，對均勻性檢驗試樣按標準 GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則(3) 標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》進行隨機順序的檢驗。隨機抽取10份樣品，在重復新條件下至少測定2次，依照 GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》(庫侖滴定法)標準， 根據(jù) F 檢驗準則評價樣品的均勻性。根據(jù)CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的單因子方差分析檢驗樣品的均勻性[7]，此次樣品均勻性檢驗結(jié)果詳見表1。

表1 樣品均勻性檢驗結(jié)果Table 1 Sample uniformity test results %

基于F0.05(f1,f2)=3.02,F

1.6 樣品分發(fā)

此次實驗室間比對樣品用統(tǒng)一的包裝箱快遞發(fā)送，包裝箱內(nèi)隨樣品附此次實驗室間比對活動方案，樣品上貼有統(tǒng)一的標識標志。各實驗室接收樣品時應檢查包裝的外觀有無破損，若發(fā)現(xiàn)損毀情況則應及時與組織方聯(lián)系。

1.7 試驗要求

根據(jù)檢驗項目的檢測時間，應給各實驗室規(guī)定試驗完成時間，以便考核檢測的及時率。此例中要求各實驗室接收到樣品后在2天內(nèi)完成試驗。

1.8 數(shù)據(jù)收集

各實驗室完成試驗后立即上報數(shù)據(jù)，超時未提交數(shù)據(jù)則評定為時效不合格，但仍考慮將其數(shù)據(jù)統(tǒng)計匯總，以便評定其數(shù)據(jù)的準確性。收集的數(shù)據(jù)包含具體檢測數(shù)值、單位、采用標準、檢驗人員和復核人員，并標明上報時間。

1.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

對煤炭檢測實驗室比對活動的結(jié)果評價方式主要包括T檢驗法、En值判斷法、CD臨界值法、Z比分數(shù)法等。其中，T檢驗法適用于樣本數(shù)較少的檢測數(shù)據(jù)的評價，如人員比對、方法比對等；En值判斷法適用于2個測量值的一致性；CD臨界值法適用于當無法提供合理的測量不確定度評價結(jié)果，而用于該檢測的標準中有關(guān)于該方法的重復性限和再現(xiàn)性限的比對試驗[8]；Z比分數(shù)法適用于多組比對檢測數(shù)據(jù)。

此次實驗室間比對旨在了解各實驗室檢測水平以及交流檢測技術(shù)，考慮到此次采用的樣品并非標準樣品，無標準值可參考且參與的實驗室較少，試采用格布拉斯檢驗法、狄克遜檢驗法結(jié)合極差以及重復性、再現(xiàn)性對此次實驗室間比對進行評定。其中，離群值指使用T檢驗法和迪克遜檢驗法檢出的異常值，可疑值是指極差超出再現(xiàn)性臨界差的2個數(shù)值，滿意值是指未檢出異常和可疑的數(shù)值。

(1)離群值檢驗[9]。離群值的檢驗可通過2種檢驗方法：格拉布斯檢驗法(T檢驗法)和狄克遜檢驗法[10]。離群值被視為不滿意結(jié)果。8個實驗室的Ad(%)分別為32.96、33.02、33.15、33.22、33.43、33.53、33.59，St,d(%)分別為1.60、1.61、1.64、1.64、1.65、1.69、1.69，Vd(%)分別為28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38。以此次實驗室間比對1組揮發(fā)分(Vd)檢測數(shù)據(jù)為例，簡述離群值檢驗過程。

①格拉布斯檢驗法。將各實驗室揮發(fā)分檢測值由小到大排列：28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38，計算最小值和最大值統(tǒng)計量：

將計算出的T值與從格布拉斯檢驗法的臨界值表中查得Ta,n值進行比較，若T≤Ta,n,則X為正常值，不能舍棄；若T>Ta,n,則x為異常值，可考慮以a的危險率被舍去。此次比對活動取置信率為95%，查得：T0.05,7=2.020,故Tmin

②狄克遜檢驗法。查迪克遜檢驗及臨界值表，選取統(tǒng)計量D和臨界值，將計算得到的D值與表中臨界值相比較，若D值小于等于臨界值，相應的x值應保留，否則舍棄。此次比對活動，n=7,所以選用D10，a=0.05時，臨界值為0.569。

計算統(tǒng)計量：

因D10=0.694>0.569，所以30.38為離群值。

根據(jù)上述步驟對硫和灰分進行離群值檢驗，未發(fā)現(xiàn)離群值。

上述方法是針對1個可疑值的檢驗。有2個可疑值時，也可以繼續(xù)采用上述方法做進一步驗證。

(2)再現(xiàn)性檢驗。3個檢驗項目的再現(xiàn)性詳見表2。

表2 實驗室間比對中的Ad、Vd、St,d再現(xiàn)性限Table 2 Reproducibility limits of Ad、Vd、St,d in inter laboratory comparison %

剔除離群值后計算極差值：max(Ad)-min(Ad)=0.63<0.7，max(Std)-min(Std)=0.09<0.2，max(Vd)-min(Vd)=0.48<1，極差值均在再現(xiàn)性限內(nèi)。

2 評價結(jié)果與技術(shù)分析

2.1 評價結(jié)果

(1)時效性：各實驗室均能在規(guī)定時間上報數(shù)據(jù)。

(2)檢測結(jié)果：此次7個實驗室間比對共有Ad、St,d、Vd檢測結(jié)果21個，其中Vd的1個檢測結(jié)果離群，20個結(jié)果滿意，滿意率為95.24%。

2.2 技術(shù)分析與建議

上述的其中1個實驗室的揮發(fā)分檢測值離群，結(jié)合參考文獻[11-20]進行相應分析，其揮發(fā)分結(jié)果偏高可能的原因包括但不限于：

(1)馬弗爐內(nèi)電偶的位置不正確，其熱接點應在坩堝上方，若其位置位于坩堝底與爐膛底之間則會導致實際加熱溫度高于控制顯示溫度，造成結(jié)果偏高。

(2)馬弗爐爐溫和恒溫區(qū)未進行標定，導致加熱溫度偏高。

(3)試驗過程中未能控制好爐溫回升速度，爐溫過沖超過910 ℃。

(4)坩堝蓋不嚴密或使用帶槽的坩堝蓋，致使空氣進入坩堝從而部分煤樣氧化，導致結(jié)果偏高。

(5)應對實驗人員的資質(zhì)進行核驗，對檢驗設備應請專業(yè)部門定期校準。

3 結(jié) 語

煤炭檢測實驗室間比對活動是對其實驗室技術(shù)能力的驗證，是實驗室進行質(zhì)量控制的重要手段與有效措施，也是對實驗室檢測數(shù)據(jù)、結(jié)果有效性控制能力的考核。通過對煤檢實驗室間比對活動的方案制定，采用格布拉斯檢驗法、狄克遜檢驗法并結(jié)合極差、重復性再現(xiàn)性檢驗等技術(shù)評制定比對結(jié)果報告，發(fā)放至各實驗室，總結(jié)活動中出現(xiàn)的問題，完成整改并制定改進措施。

煤炭檢測實驗室間比對活動可以作為能力驗證的補充，由此檢查實驗室在技術(shù)或管理方面存在的問題,以便有針對性地提出改進方法和糾正措施,不斷提高煤檢實驗室的管理水平和檢測質(zhì)量。煤檢實驗室間比對也是實驗室間互相交流的方式之一，可以作為檢測技術(shù)溝通的常態(tài)化手段，對于區(qū)域內(nèi)煤炭檢測實驗室能力的整體提升起到重要作用。