一鍋法制備有機鉬催化劑及加氫性能研究

王熺乾，王光耀，趙 淵

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

中國作為能源消費大國，原油與天然氣主要依賴進口，影響著國家能源安全與社會的穩定運轉。煤直接液化技術能夠利用煤炭生產優質的燃料油品和化工產品，是提高煤炭產品附加值，實現煤炭資源高效潔凈利用的重要手段，而催化劑是煤直接液化技術的核心[1-2]。目前，Fe系催化劑因制備價格低和無需回收的特點，是煤直接液化領域唯一得到工業化應用的催化劑[3-4]。然而，Fe系催化劑存在著催化活性較低的問題。

添加具有良好加氫性能的Mo、Ni和Co等有色金屬改善Fe系催化劑的催化活性是解決上述問題的良好途徑[5-8]。Kim[9]等通過對Mo、Ni和Co3種催化劑的渣油加氫研究發現，在相同反應條件下，Mo的催化性能明顯優于Ni和Co。Mo作為加氫催化劑使用時，起催化作用的主要活性成份是MoS2[10-11]。然而Mo原料價格高且回收技術流程復雜[12]，限制了Mo催化劑在煤直接液化上的大規模使用。因此，在實際應用中Mo催化劑只能以少量催化劑助劑的形式添加，與Fe催化劑共同使用。在少量添加Mo催化劑的前提下，為了保證催化活性，必須確保Mo催化劑在反應體系中高度分散。

在相關研究領域中，一些研究者直接將含有有色金屬的礦粉通過直接添加的方式與Fe催化劑復合[13]。此外，也有研究者使用浸漬或共沉淀的方法，將Mo均勻地分散在Fe系催化劑上，制備復合催化劑[14-15]。有機Mo催化劑雖然活性組元Mo高度分散而在煤直接液化反應中表現出較好的效果，但制備時往往面臨著合成過程復雜、反應條件苛刻等問題，增加了制備成本。因此，簡單、溫和地制備具有良好分散性的有機Mo催化劑對煤直接液化催化劑地改進具有十分重要的意義。

筆者采用一鍋法直接合成得到1種二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)有機Mo催化劑。該有機Mo催化劑不僅合成過程簡單，而且催化劑硫化后生成的MoS2具有堆積層數少、顆粒尺寸小、分散效果好的特點。在煤直接液化反應中，加入少量的有機Mo催化劑，有效改善了Fe催化劑的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

在250 mL的密閉反應器中，加入10.4 g鉬酸銨、7.1 g二正丁胺、30.0 g二甲苯和10.0 g二硫化碳。反應物在高速攪拌條件下，加熱至60 ℃反應30 min，隨后升溫至110 ℃，繼續反應4 h。反應結束后，過濾固體產物，用水和乙醇清洗3次，隨后在烘箱中110 ℃干燥1 h，得到產物Mo催化劑。

1.2 催化劑硫化物制備

在2 L的高壓反應釜中，加入70.0 g四氫萘和5.0 g Mo催化劑，在6 MPa的氫氣壓力和300 r/min的攪拌速度下，加熱至415 ℃。溫度達到后立即停止加熱，自然冷卻至室溫。固體產物經砂芯漏斗過濾，乙醇沖洗3次，在烘箱中110 ℃干燥1 h，得到產物Mo催化劑硫化物。

1.3 催化劑表征

Mo催化劑和Mo催化劑硫化物的X射線光電子能譜(XPS)使用AXIS Supra+進行測試；Mo催化劑及其硫化物的X射線衍射譜(XRD)使用Rigaku-D/max-UItima III光譜儀進行測試；Mo催化劑的紅外光譜(FT-IR)在Thermo-Nicolet Nexus470上進行測試；Mo催化劑的掃描電鏡(SEM)使用MAIA3 TESCAN進行測試；Mo催化劑硫化物的高分辨透射電鏡(HR-TEM)使用JEOL JEM-2100進行測試；Mo催化劑的熱重(TG)譜圖在Netzsch STA490PC上進行測試。

1.4 催化劑負載

選擇魏墻煤作為后續直接液化實驗用煤，煤粉的工業分析、巖相分析和元素分析見表1。將906 mg的新制備Mo催化劑溶于20 mL四氫呋喃中，超聲30 min制成澄清的亮黃色溶液。隨后將該溶液與50 g煤粉混合，并加入四氫呋喃直至液面沒過煤粉。在邊攪拌邊超聲的條件下維持30 min，使催化劑溶液與煤粉充分混合。隨后在旋轉蒸發儀中緩慢蒸干溶劑，得到含Mo量為0.5%的煤粉原料。

表1 魏墻煤的性質分析Table 1 Analyses of Weiqiang coal %

1.5 煤直接液化實驗

煤直接液化反應在500 mL體積的高壓釜裝置中進行，將含有Mo催化劑和Fe催化劑的22.5 g煤粉與0.25 g硫粉和27.5 g四氫萘混合，加入到高壓釜中。其中Mo含量為500 μg/g，Fe含量為1%，Fe催化劑使用煤科院研發的“863催化劑”[16]。密閉高壓釜，吹掃氫氣排空內部空氣，控制初始氫氣壓力為10.0 MPa。在400 rpm的攪拌速度下，加熱至445 ℃，恒溫反應20 min。反應結束后，移去熱源，在室溫中自然降溫。反應的氣體產物由Agilent 6890氣相色譜儀(GC)進行測試，液-固體產物依次使用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提。結合氣體和液固產物分析結果，計算獲得反應的氫耗、氣產率、煤轉化率及油產率，并與僅使用Fe催化劑的實驗結果進行對比。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的SEM圖如圖1所示，由此發現催化劑形成長度10 μm～150 μm、寬度5 μm～50 μm的棒狀結構。由圖1插圖可看出，制備得到的催化劑為黃色固體。從棒狀結構的側面觀察，催化劑是由細小的層狀結構堆積而成，橫截面光滑，證明層與層之間堆積緊密。由此可以確定，催化劑形成了致密的層狀堆積結構。

圖1 催化劑SEM圖(插圖為催化劑外貌)Fig.1 SEM image of catalyst(The illustration shows the catalyst appearance)

Mo催化劑在空氣中700 ℃煅燒1 h后，形成灰白色固體粉末，其XRD譜圖(圖2)在2θ= 12.84°、23.40°、27.40°、33.84°、39.04°和49.32°等處出現了明顯的信號峰，與MoO3的標準譜圖(PDF#76-1003)相對應，說明Mo催化劑在空氣中燃燒后完全轉化為了MoO3，且未形成其他物質。催化劑中Mo含量是1個重要的參數，決定了催化劑能夠生成活性成分MoS2的量。根據空氣中燃燒后殘余MoO3量進行計算可知，催化劑中Mo含量為29.79%。

圖2 Mo催化劑煅燒后粉末XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of calcined powder of Mo catalyst

為了分析Mo催化劑中各個元素的價態信息，對Mo催化劑的XPS圖譜進行了擬合分析。通過對Mo催化劑Mo 3d軌道(圖3(a))的分析可以看出，Mo存在Mo4+和Mo6+2種價態。Mo6+的來自于原料鉬酸銨中，說明在反應時有部分Mo6+未還原。XPS譜圖中經靈敏度因子校正后的各個元素積分面積見表2，計算Mo4+/Mo6+的比例為1.79。在S 2p軌道(圖3(b))中，主要為S2-，占比為90%。根據面積計算得到催化劑的S/Mo比為2.05，因此在反應時該催化劑無需額外添加硫源。同時，催化劑中Mo/(S+O)= 1/4.22，與MoDTC中元素比例基本一致。

表2 Mo催化劑XPS譜圖積分面積Table 2 Integral area of XPS spectrum of Mo catalyst

圖3 Mo催化劑的Mo 3d和S 2p軌道XPS譜圖Fig.3 The Mo 3d and S 2p XPS spectra of Mo catalyst

圖4 Mo催化劑紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of Mo catalyst

為了保證Mo催化劑在高壓釜中受熱分解并完全轉化為MoS2，需要確定催化劑硫化時的轉化溫度。通過對催化劑在氮氣保護條件下由室溫到900 ℃范圍內的TG曲線進行分析可以發現，Mo催化劑熱重曲線和熱重微分曲線如圖5所示。

圖5 Mo催化劑熱重曲線和熱重微分曲線圖Fig.5 Thermal decomposition curve and its derivatives curve of Mo catalyst

由圖5中黑色線看出，在TG曲線的初期，Mo催化劑的質量基本保持不變。當溫度高于280 ℃時，Mo催化劑開始逐漸失重。在297 ℃時，由圖5中紅色的熱重微分曲線(DTG)可確認此時催化劑失重速率最大，為17.69%/min。當溫度高于340 ℃后，TG曲線趨于穩定。Mo催化劑的最終失重率為47.03 %。TG曲線中失重階段是催化劑分解成MoS2的過程，為了保證催化劑完全硫化，反應時的加熱溫度需要大于340 ℃。

2.2 催化劑硫化物的表征

在確定了催化劑完全硫化所需的溫度后，利用高壓釜加熱進行催化劑的硫化實驗。首先對硫化物的XRD圖譜進行分析，如圖6所示，硫化物在2θ=13.44°、34.10°、38.30°和58.90°出現了4個明顯的特征峰，分別對應MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)特征晶面，證明Mo催化劑在硫化后確實轉化為了MoS2。由布拉格方程計算可知，MoS2在(002)晶面上的層間距為d= 0.66 nm。與標準譜圖相比較后可以發現，硫化物在(002)晶面上的特征峰強度較弱，證明與標準MoS2相比，催化劑硫化物的層間堆積較弱，也說明催化劑具有良好的分散性。

圖6 Mo催化劑硫化物XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of MoS2

使用XPS對催化劑硫化物進行表征，可以進一步驗證硫化物中Mo與S元素的存在形式，確定硫化物的具體組成。Mo催化劑硫化物的Mo 3d和S 2p軌道XPS譜圖如圖7所示。圖7(a)的Mo 3d軌道中，Mo主要以Mo4+為主，Mo6+含量明顯降低，說明在高溫高壓的氫氣氛圍下，硫化后的催化劑中大部分Mo6+轉化為了Mo4+。此外，在S 2p軌道中(圖7(b))，S全部為S2-價，不存在其他價態S。經靈敏度因子校正后，Mo與S積分面積見表3，催化劑硫化物中S/Mo比值為1.95。以上結果進一步證實在高溫高壓條件下，Mo催化劑硫化后得到的黑色固體粉末是MoS2。

圖7 Mo催化劑硫化物的Mo 3d和S 2p軌道XPS譜圖Fig.7 The Mo 3d and S 2p XPS spectra of MoS2

表3 Mo催化劑硫化物XPS譜圖積分面積Table 3 Integral area of XPS spectra of Mo catalyst sulfide

對Mo催化劑硫化生成的MoS2形貌進行分析，Mo催化劑硫化物SEM圖如圖8所示。從圖8(a)可看出，硫化生成的MoS2為黑色固體顆粒。從圖8(a)的SEM圖可看出，催化劑在硫化后形成直徑范圍在100 nm～500 nm的小尺寸球狀結構，證明催化劑在形成MoS2時并未發生明顯聚集。利用HR-TEM對球狀結構進行分析(圖8(b))，發現其由層狀的MoS2片組成，平均層間距為0.65 nm，與XRD數據的計算結果基本一致。

圖8 Mo催化劑硫化物SEM和HRTEM圖Fig.8 SEM and HRTEM images of MoS2

為了進一步確定MoS2的聚集程度，利用Digital Micrograph 3.43軟件對10張HR-TEM圖像中MoS2片層結構尺寸進行測量與統計，得到MoS2的層數(圖9a)與片層長度(圖9(b))分布圖。

圖9 Mo催化劑硫化物層數和片層長度分布Fig.9 Distributions of stacking number and slab length of Mo catalyst

從圖9中可看出，MoS2的層數主要集中在1層～4層，堆積度較小，其中小于4層的MoS2占總體的78%。MoS2片層的長度主要集中在5 nm～11 nm范圍內，占比75%。以上結果說明催化劑硫化后得到MoS2層數少且片層長度短，具有良好的分散性。

2.3 煤直接液化反應表征

選用中等活性的魏墻煤作為煤直接液化用煤，能較好地區分催化劑的加氫性能。Mo催化劑通過浸漬法負載于煤粉表面。負載催化劑煤粉的SEM圖如圖10所示，煤粉表面的催化劑呈棒狀結構，相互交錯，尺寸為1 μm × 0.2 μm左右。Mo催化劑與負載前相比尺寸大幅減小，均勻分布在煤粉表面。

圖10 Mo催化劑在煤粉表面負載SEM圖Fig.10 SEM figure of Mo catalyst loaded on coal surface

在高壓釜中，以四氫萘為供氫溶劑，初始氫氣壓力為10.0 MPa，分別使用Fe催化劑和Fe/Mo催化劑催化煤直接液化反應。反應在達到目標溫度后恒溫20 min，通過縮短反應時間的方法來區分Fe催化劑和Fe/Mo催化劑的催化效果。利用GC對煤加氫后的氣體產物進行分析，結果見表4。由表4可看出，Fe/Mo催化劑的加氫后氣體產物中氫氣含量較低，說明加入少量Mo催化劑后提高了反應過程中的氫耗。

表4 煤直接液化氣體產物組成Table 4 Components of the gas products in direct coal liquefaction

利用正己烷和四氫呋喃分別對反應后的液固產物進行索氏萃取，結合氣體產物組成計算反應的性能指標，結果見表5。由表5可看出，相比于Fe催化劑，Fe/Mo催化劑的反應氫耗量、氣產率、轉化率和油產率都有所提升。其中，氫耗率和氣產率分別增加0.27和0.10個百分點，轉化率和油產率分別增加4.22和3.53個百分點。在Fe/Mo催化劑作用下的煤直接液化反應轉化率和油產率明顯提高，證明少量Mo催化劑的加入，有效改善了Fe催化劑的催化性能。

表5 催化劑煤直接液化結果評價Table 5 Evaluation of direct coal liquefaction of catalyst

3 結 論

(1)采用一鍋法制備1種金屬Mo含量29.79%、S/Mo比2.05的MoDTC有機Mo催化劑，該制備方法具有反應條件溫和、反應時間短、操作簡單的特點。

(2)Mo催化劑硫化后形成的球狀顆粒，主要由1層～4層、長度5 nm～11 nm、層間距0.65 nm的MoS2片層結構組成。MoS2層間堆積較少，長度較短，具有良好的分散性。

(3)少量Mo催化劑通過溶解浸漬在煤粉表面均勻地形成尺寸為1 μm×0.2 μm的棒狀結構。在煤直接液化反應中，Fe/Mo催化劑相比于Fe催化劑油產率提高了3.53個百分點，轉化率提高了4.22個百分點，催化性能明顯增強。