核反應(yīng)堆用鋯合金專(zhuān)利技術(shù)綜述

王仁娟

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

0 引言

目前，溫室效應(yīng)、碳達(dá)峰、碳中和已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。在此形勢(shì)下，未來(lái)能源的主流發(fā)展趨勢(shì)必然是清潔能源的發(fā)展。核電與火電、水電一起作為世界電力系統(tǒng)的三大支柱，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全的特點(diǎn)，是一種清潔高效的優(yōu)質(zhì)能源，在世界能源結(jié)構(gòu)中有著重要的地位。鋯合金是目前世界上核反應(yīng)堆中主要的燃料組件材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料，被稱(chēng)為核反應(yīng)堆的“第一道安全屏障”。

1 核反應(yīng)堆用鋯合金的總體狀況

1.1 全球申請(qǐng)趨勢(shì)

圖1 為核反應(yīng)堆用鋯合金全球?qū)＠暾?qǐng)量變化趨勢(shì)，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，從1954 年第一個(gè)核反應(yīng)堆用鋯合金相關(guān)專(zhuān)利出現(xiàn)以來(lái)，核反應(yīng)堆用鋯合金的專(zhuān)利申請(qǐng)量呈現(xiàn)逐年增多的趨勢(shì)，并在1995—1999年達(dá)到高峰。可見(jiàn)，地球溫室效應(yīng)的產(chǎn)生、氣候的變化使得全球各國(guó)慢慢意識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性，使得以核電為首的清潔能源成為全球各國(guó)能源發(fā)展的主題。核電的發(fā)展需求推動(dòng)了核反應(yīng)堆用鋯合金材料技術(shù)的逐年發(fā)展，推動(dòng)了核反應(yīng)堆用鋯合金專(zhuān)利申請(qǐng)量的增加。2000 年后該技術(shù)進(jìn)入發(fā)展緩慢期，申請(qǐng)量逐年降低，這主要是由于該領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)格局基本形成，相關(guān)技術(shù)較為成熟，行業(yè)整合基本完成，此外，受外部環(huán)境的影響，如氫能源、太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)核能源的發(fā)展產(chǎn)生較大沖擊。

圖1 核反應(yīng)堆用鋯合金全球申請(qǐng)量變化趨勢(shì)

1.2 主要申請(qǐng)人分析

圖2 為核反應(yīng)堆用鋯合金全球主要申請(qǐng)人申請(qǐng)量分布，由圖2 可以看出，德國(guó)西門(mén)子公司是申請(qǐng)量最多的公司。作為世界知名的核電公司，西門(mén)子公司參與開(kāi)發(fā)了迄今為止設(shè)計(jì)和技術(shù)最為先進(jìn)的壓水堆之一——第三代壓水堆核電站“EPR”，對(duì)世界核電領(lǐng)域有著強(qiáng)大的影響力。申請(qǐng)量排名第五的西屋電氣是最先發(fā)現(xiàn)和重視中國(guó)市場(chǎng)的公司，中國(guó)第一件有關(guān)核電用鋯合金的PCT 專(zhuān)利申請(qǐng)CN85106806就是在1985年9月10日由西屋電氣公司申請(qǐng)的，涉及一種抗柱芯-包層互相作用（PCI）裂紋傳播的核燃料鋯合金包層管。此外，來(lái)自韓國(guó)的韓國(guó)原子力研究所是國(guó)家級(jí)科研單位，也是繼美國(guó)NASA后世界第二大研究所。隸屬于中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)公司的中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，是國(guó)內(nèi)核電領(lǐng)域的佼佼者，該設(shè)計(jì)院的研究?jī)?nèi)容集核反應(yīng)堆研究、設(shè)計(jì)、試驗(yàn)、運(yùn)行和小批量生產(chǎn)為一體。上海大學(xué)、中國(guó)廣東核電集團(tuán)以及蘇州熱工研究院也是我國(guó)核電用鋯合金領(lǐng)域申請(qǐng)量較多的科研機(jī)構(gòu)，都在改進(jìn)型鋯合金和開(kāi)發(fā)新型鋯合金研究方面取得了一系列的科研成果，例如新型的N18、N36 鋯合金，為我國(guó)的核電工業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。

圖2 核反應(yīng)堆用鋯合金全球主要申請(qǐng)人申請(qǐng)量

2 核反應(yīng)堆用鋯合金的發(fā)展?fàn)顩r

在核電領(lǐng)域，進(jìn)一步提高核燃料的燃耗是降低核電成本和提高核電效能的主要手段，這就對(duì)核反應(yīng)堆用鋯合金材料的耐腐蝕性能和力學(xué)性能提出了更高的要求。目前改善耐腐蝕性能和力學(xué)性能最有效的途徑之一是在鋯中添加合金化元素，常用合金化元素有Sn、Nb、Fe、Cr 等。目前，國(guó)際上開(kāi)發(fā)的鋯合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb 和Zr-Sn-Nb三大系列［1］。

2.1 Zr-Sn系鋯合金技術(shù)發(fā)展路線(xiàn)

Sn 可以在α-Zr 和β-Zr 相中形成置換固溶體，從而降低空位的遷移率，降低腐蝕速率。所以，最初的鋯合金為GB1841354A、GB3775254A 在1954年申請(qǐng)的二元Zr-2.5Sn 合金，即Zr-1 合金。Zr-1合金的耐腐蝕性能優(yōu)于晶條鋯，但因其腐蝕增重太高、抗高溫和抗蒸汽腐蝕性能差未得到廣泛應(yīng)用。隨后科研人員發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)在鋯中添加提高耐腐蝕性能的Fe 和Ni 元素改善鋯合金性能，研究得到US19650514129 在1965 年申請(qǐng)的Zr-2 合金。經(jīng)過(guò)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Zr-2 具有與Zr-1 相當(dāng)?shù)暮辖饛?qiáng)度，但其高溫腐蝕抗性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Zr-1，可參見(jiàn)1966 年申請(qǐng)的DE1621420A。JP18927283A 在1983 年申請(qǐng)的Zr-3 合金，該申請(qǐng)主要通過(guò)去除能夠顯著加速氫吸收的Ni 元素提高高溫抗腐蝕性能，但發(fā)現(xiàn)Ni的去除會(huì)造成合金強(qiáng)度嚴(yán)重降低，因此也被放棄使用。Zr-2 合金通過(guò)合理的成分配比及含量選擇得到商業(yè)使用，但在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)它在高溫腐蝕時(shí)容易吸氫，造成合金“氫脆”，惡化性能。為克服此缺點(diǎn)，研究人員試圖通過(guò)降低Ni 含量和提高Fe 含量改善合金性能，研究得到了Zr-4 合金，例如US19770858645A 在1977 年 的 申請(qǐng)、JP117785A 在1983 年 的 申 請(qǐng)、JP17844086A 在1985 年 的 申 請(qǐng)、CN94118829 在1994 年 的申 請(qǐng)。Zr-2 和Zr-4 合 金均已商用，其中Zr-2 合金是目前用作沸水堆的包殼材料，而Zr-4 合金是用作壓水堆的包殼材料，它們都屬于Zr-Sn 系合金，并被稱(chēng)作第一代鋯合金包殼材料。

在核電領(lǐng)域，燃料包殼的水側(cè)腐蝕是限制燃耗提高的重要因素［2］，為進(jìn)一步提高燃耗，科研人員通過(guò)將Zr-4 中的Sn 含量降到ASTM 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的下限范圍，而（Fe+Cr）含量則略高于ASTM 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的上限的方式改進(jìn)Zr-Sn 系鋯合金的耐腐蝕性能，得到Zr-4 合金［3］，例如1989 年FR8900713A 公開(kāi)的低錫Zr-4 合金，該合金達(dá)到了提高耐腐蝕性能和增大燃耗的目的，被稱(chēng)作第二代鋯合金包殼材料，目前已在核反應(yīng)堆中得到廣泛使用。

此外，中國(guó)的研究單位，例如上海大學(xué)CN201110112871 通過(guò)在Zr-4 合金中添加適量的Ge 元素改善燃料包殼用鋯合金的耐腐蝕性能、在CN201310014876 中通過(guò)添加適量的Pd 元素改善其耐腐蝕性能與熱加工性能。

2.2 Zr-Nb系鋯合金技術(shù)發(fā)展路線(xiàn)

Zr-Sn 系合金發(fā)展到一定階段，已經(jīng)不能滿(mǎn)足60 GWd/MTU 以上的燃耗要求。此時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，Nb的熱中子吸收截面小，能消除碳、鋁、鈦等雜質(zhì)對(duì)耐腐蝕性能的危害［4］。因此，發(fā)展了Zr-Nb 系二元合金，包括GB1220163A 在1963 年公開(kāi)的Zr-1Nb 及GB5645266A 在1966 年公開(kāi)的Zr-2.5Nb 合金。Zr-2.5Nb 合金是在Zr-lNb 合金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，專(zhuān) 利 申 請(qǐng) CN200580026613、KR930018523A、GB5645266A、CA204683A 公開(kāi)了抗蠕變性能強(qiáng)、強(qiáng)度高、具有良好的耐腐蝕性能的鋯合金，其主要用于反應(yīng)堆壓力管材料、壓水動(dòng)力堆VVER 反應(yīng)堆元件盒殼體結(jié)構(gòu)材料等。

20 世紀(jì)90 年代，法國(guó)法瑪通公司成功開(kāi)發(fā)了M5（Zr-1Nb-0.16O）鋯合金，可參見(jiàn)1999 年申請(qǐng)的FR9903955A，其主成分均為Zr-1Nb，主要用于制造燃料組件包殼管。當(dāng)燃耗達(dá)到60 GWd/MTU 時(shí)，M5鋯合金的性能均優(yōu)于Zr-4 合金，M5 合金的堆內(nèi)腐蝕對(duì)反應(yīng)堆溫度和中子通量的敏感性也比Zr-4 合金要小得多。近年來(lái)，我國(guó)也開(kāi)始著手于對(duì)M5 合金的改進(jìn)性研究，研究者李佩志［5］、西北有色研究院 CN200810232541、蘇 州 熱 工 研 究 院CN201010255233、中國(guó)廣東核電集團(tuán)有限公司CN201110005084 等研究了Sb、Fe、Cr、Ni、Mo、Bi 和Te 等合金元素對(duì)Zr-Nb 合金耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)Zr-Nb 系合金，含量不宜太高的Nb 元素配合少量的Cu和Bi可以進(jìn)一步提高鋯合金的耐腐蝕性能。

目前，商業(yè)化的Zr-Nb合金還有俄羅斯的E110合金，該合金已被成功用于反應(yīng)堆中；以及韓國(guó)KR20010068244A 的HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金，合金的堆內(nèi)性能都優(yōu)于Zr-4 合金，用于核燃料包覆層以提供優(yōu)良的耐腐蝕性。

2.3 Zr-Sn-Nb系鋯合金技術(shù)發(fā)展路線(xiàn)

目前，提高卸料燃耗、延長(zhǎng)換料周期、降低核電成本是世界核電反應(yīng)堆的發(fā)展方向。這就需要加深卸料燃耗、提高冷卻劑溫度及冷卻劑中的鋰濃度等。而這些措施都會(huì)使鋯合金材料的吸氫量增加、促進(jìn)輻照增長(zhǎng)、水側(cè)腐蝕加重和增大芯塊與包殼的相互作用以及內(nèi)壓力升高等［6］。雖然目前Zr-2、Zr-4 和Zr-Nb 系合金已經(jīng)成功商用，但其仍不能滿(mǎn)足提高燃耗所需的高性能要求。為此各國(guó)都紛紛開(kāi)展綜合Zr-Sn 及Zr-Nb 系合金優(yōu)點(diǎn)的Zr-Sn-Nb系合金新型鋯合金的研制［7］。

例如，美國(guó)西屋公司研發(fā)的ZIRLO 合金，申請(qǐng)US19850693547A 公開(kāi)了它是Zr-Sn 和Zr-Nb 合金的綜合，兼顧了兩者的優(yōu)點(diǎn)。ZIRLO合金中Sn元素可減少雜質(zhì)的有害影響，提高耐腐蝕性能，增強(qiáng)α-Zr的固溶強(qiáng)化。適量的Nb 元素能明顯抵制C、Al、Ti及N元素的不利作用，從而降低吸氫量。Fe元素的加入可以有效降低鋯合金的腐蝕速率。ZIRLO 合金中Sn和Nb含量的成分配比是通過(guò)在堆外和堆內(nèi)進(jìn)行大量試驗(yàn)得到的，ZIRLO合金通過(guò)控制Sn含量以及使得第二相沉淀彌散分布在基體中提高耐腐蝕性能、抗輻照能力等［8］。該合金在1993年獲得了美國(guó)核管會(huì)（NRC）許可證和超高燃耗運(yùn)行許可證，并在1995年得到了大規(guī)模的應(yīng)用。

俄羅斯在20 世紀(jì)70 年代初期開(kāi)發(fā)了E635 合金，申請(qǐng)SU1525311A 公開(kāi)了E635 合金中提高Fe元素含量能夠強(qiáng)化和形成穩(wěn)定的Zr（Nb，F(xiàn)e）2沉淀相。有關(guān)研究得出，用該合金做包殼的燃料元件放在RBMK 堆中考驗(yàn)，當(dāng)燃耗達(dá)到大約60 GWd/MTU時(shí)，均勻氧化膜的厚度不到30 μm，明顯低于Zr-4合金包殼。另外，抗輻照生長(zhǎng)和輻照蠕變性能以及吸氫性能也都優(yōu)于Zr-4合金包殼［9］。

我國(guó)在20 世紀(jì)80 年代中期，針對(duì)國(guó)內(nèi)壓水堆燃料元件包殼的腐蝕問(wèn)題開(kāi)展了高性能鋯合金的研究。在改善Zr-4 合金耐腐蝕性能研究基礎(chǔ)上，研制了性能優(yōu)于Zr-4 合金的Zr-Sn-Nb 系N18 和N36 兩種新成分鋯合金（西北有色金屬研究院命名為 NZ2 和 NZ8），并 獲 得 了 相 關(guān) 的 專(zhuān) 利

CN200810084445、CN200810084447、CN20081023-2546、CN200910218565 等。隨后，對(duì)合金鑄錠制備及加工熱處理工藝參數(shù)進(jìn)行了探索研究，例如，對(duì)N18 鋯合金進(jìn)行滲氫、氫化物取向和織構(gòu)以及顯微組織等性能和結(jié)構(gòu)研究。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究首先分析了鋯合金發(fā)展路線(xiàn)，隨后選取了具有代表性的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、M5、ZIRLO、E635、N18、N36 鋯合金，對(duì)其性能以及發(fā)展歷程進(jìn)行分析。目前，我國(guó)新一代鋯合金，尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)自主化堆芯用鋯合金結(jié)構(gòu)材料僅具備了小型核電站用Zr-4 合金配套的生產(chǎn)能力，其余大型核電站主要還是依賴(lài)進(jìn)口，包括法國(guó)M5 合金、美國(guó)西屋公司ZIRLO 合金等。今后，我國(guó)還需要加快發(fā)展具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋯合金研究、建立完整的核級(jí)鋯產(chǎn)業(yè)鏈，盡快實(shí)現(xiàn)鋯合金材料的技術(shù)自主化，加大相關(guān)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)，提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。