催化劑制備條件對聚丙烯分子量分布的影響

張曉帆，劉海濤，蔡曉霞，馬吉星，陳建華

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子量具有多分散性是高聚物的一個(gè)重要特點(diǎn)，因此分子量分布（MWD）是聚合物表征的一個(gè)重要參數(shù)，它對材料的物理機(jī)械性能影響很大[1]。聚丙烯的MWD 對它的注塑、紡絲、薄膜等加工過程有顯著的影響，直接影響聚丙烯材料的使用和應(yīng)用。通常MWD 較寬的聚丙烯產(chǎn)品適用于加工制造薄膜、管材等制品。而在纖維、薄壁和高剛性注塑制品等領(lǐng)域，要求聚合物具有良好的抗彎強(qiáng)度、耐熱形變性能等，通常需要使用MWD 較窄的聚丙烯樹脂來實(shí)現(xiàn)。

聚丙烯工業(yè)的發(fā)展與烯烴聚合催化劑的發(fā)展密切相關(guān)，催化劑制備技術(shù)和聚合工藝的不斷進(jìn)步，使聚丙烯工業(yè)得到了快速發(fā)展。Ziegler-Natta 催化劑自1950 年問世以來，一直在聚丙烯生產(chǎn)領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。以鄰苯二甲酸二酯為內(nèi)給電子體的第四代Ziegler-Natta 催化劑仍是目前聚丙烯工業(yè)應(yīng)用最廣泛的一類催化劑，如中國石化催化劑有限公司N 系列、DQ 系列催化劑等[2]。近年來，各大生產(chǎn)廠家都在不斷通過改進(jìn)原有催化劑技術(shù)和聚合工藝開發(fā)具有不同MWD 的聚丙烯新產(chǎn)品，以拓寬應(yīng)用范圍[3-6]。與此同時(shí)，國內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)也對內(nèi)、外給電子體及聚合條件等對聚丙烯MWD 的影響開展了廣泛研究[7-10]。由于Ziegler-Natta 非均相催化劑體系的活性中心具有多分散性的特點(diǎn)，難以得到MWD 較窄的聚丙烯產(chǎn)品，一般需要對產(chǎn)品進(jìn)行熱降解，或采用以二醚類化合物為內(nèi)給電子體的新型催化劑制備聚丙烯，對采用調(diào)整催化劑制備條件的方法制備MWD 較窄的聚丙烯的研究和報(bào)道較少。

本工作制備了N 系列Ziegler-Natta 催化劑并將其用于丙烯聚合，利用GPC、流變等方法重點(diǎn)考察了內(nèi)給電子體加入時(shí)機(jī)、鈦處理?xiàng)l件、后處理?xiàng)l件對催化劑聚合所得聚丙烯的MWD、PI 等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MgCl2、TiCl4、磷酸三丁酯（TBP）、環(huán)氧氯丙烷、鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯、己烷：工業(yè)品，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，經(jīng)分子篩干燥后使用；丙烯、氫氣：聚合級，中國石化燕山石化分公司，使用前經(jīng)脫氧、除水等凈化處理；三乙基鋁：德國進(jìn)口分裝，純度大于99%（w），使用時(shí)配成1 mol/L 的己烷溶液；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）：工業(yè)品，山東魯晶化工科技有限公司，使用前經(jīng)分子篩干燥，配成0.5 mol/L 的己烷溶液。

1.2 常規(guī)N 系列聚丙烯催化劑的制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入MgCl24.8 g，甲苯97 mL，環(huán)氧氯丙烷4 mL，TBP 12.5 mL，攪拌下升至50 ℃，并維持2.5 h，固體完全溶解后加入鄰苯二甲酸酐1.4 g，繼續(xù)維持1 h。將溶液冷卻至-25 ℃以下，1 h 內(nèi)滴加TiCl456 mL，緩慢升至80 ℃，加入鄰苯二甲酸二丁酯，維持溫度1 h。過濾后，分別用甲苯70 mL洗滌2 次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60 mL，TiCl440 mL 升至110 ℃，維持2 h，同樣操作重復(fù)1 次。再用甲苯60 mL 在100 ℃下洗滌1 次，再加入己烷60 mL，沸洗2 次，再常溫洗滌2 次。出料，真空干燥，得到固體催化劑。

1.3 丙烯聚合

5 L 不銹鋼高壓釜用丙烯置換多次，常壓下加入10 mg 固體催化劑、5 mL 三乙基鋁溶液及1 mL CHMDMS 溶液的混合物后，加入1.2 NL 氫氣和2.3 L 液體丙烯，升至70 ℃，維持1 h，卸壓、出料、稱重，計(jì)算催化劑活性。

1.4 分析測試

催化劑平均粒徑（D50）用Mastersizer 公司2000 型激光粒度儀測試，正己烷為分散劑，激光衍射法。催化劑中的內(nèi)給電子體含量用Waters 公司W(wǎng)aters 600E 型液相色譜儀測定。

聚合物等規(guī)指數(shù)采用庚烷抽提法測定：將2 g干燥的聚合物放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6 h后，將剩余物干燥至恒重所得聚合物質(zhì)量與2 的比值即為等規(guī)指數(shù)。

聚合物熔體流動指數(shù)（MI）用德國高福特公司熔融指數(shù)儀在230 ℃、壓力2.16 kg 下，根據(jù)ASTM D 1238—99[11]規(guī)定的方法測定。

聚合物分子量及MWD 用Waters 公司W(wǎng)aters Alliance GPC 2000 型凝膠滲透色譜儀測定，1，2，4-三氯苯為溶劑，苯乙烯為標(biāo)樣。

聚合物造粒制樣后用美國科學(xué)流變儀公司ARES 高級流變儀擴(kuò)展系統(tǒng)測定流變性能。聚合物的多分散指數(shù)（PI）的計(jì)算方法為：聚合物動態(tài)流變曲線圖中的儲能模量（G′）曲線和耗能模量（G′′）曲線相交時(shí)，兩者模量的倒數(shù)乘105即為PI 值。

聚合物二甲苯可溶物含量：將聚合物溶于二甲苯中降至室溫，過濾后將濾液揮發(fā)掉，恒重，計(jì)算所得聚合物與原聚合物的質(zhì)量之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 加內(nèi)給電子體條件的影響

在Ziegler-Natta 催化劑的發(fā)展過程中，給電子體的應(yīng)用起著非常主要的作用。早在第一代催化劑出現(xiàn)時(shí)，人們就發(fā)現(xiàn)添加第三組分對烯烴聚合行為和聚合物性能均會產(chǎn)生很大的影響[12]。在Ziegler-Natta 催化劑體系中，內(nèi)給電子體的結(jié)構(gòu)、與載體的絡(luò)合方式及在催化劑表面的分布對催化劑活性中心性質(zhì)及聚合物性能（如MWD 等）均有重要影響[13-15]。本工作考察催化劑制備過程中加內(nèi)給電子體的條件對聚合物MWD 的影響。從得到窄MWD 聚丙烯的角度出發(fā)，希望通過控制加酯條件對MWD 進(jìn)行調(diào)控，為了使反應(yīng)更平緩、MWD 更均勻，對內(nèi)給電子體加入量、加入時(shí)機(jī)等進(jìn)行了研究。

2.1.1 內(nèi)給電子體加入量的影響

內(nèi)給電子體加入量對催化劑性能及聚丙烯MWD 的影響見表1。從表1 可看出，隨著內(nèi)給電子體加入量增加，催化劑中酯含量不斷增加，催化劑活性呈先增后降的趨勢，所得聚合物等規(guī)指數(shù)逐漸提高，聚合物MWD 呈先降后增的趨勢。在內(nèi)給電子體加入量為6 ～8 mmol 時(shí)，聚合活性、聚合物等規(guī)指數(shù)較高，MWD 較窄。

表1 內(nèi)給電子體加入量對催化劑性能及聚丙烯MWD 的影響Table 1 Effect of internal donor addition amount on catalyst performance and molecular weight distribution(MWD) of polypropylene(PP)

2.1.2 內(nèi)給電子體加入時(shí)機(jī)的影響

根據(jù)N 系列催化劑制備過程的特點(diǎn)，在制備過程中存在一個(gè)由液相到固相轉(zhuǎn)變的過程，通常在固體析出后加入內(nèi)給電子體。為了得到MWD 較窄的聚丙烯，通過改變加內(nèi)給電子體的條件使它與載體反應(yīng)更平緩、更充分，進(jìn)而產(chǎn)生更均一的活性中心。在固定給電子體加入量為6 mmol 的條件下，考察了在不同步驟加入內(nèi)給電子體對催化劑性質(zhì)及聚合物MWD 的影響，結(jié)果見表2。從表2 可看出，當(dāng)內(nèi)給電子體在升溫前加入時(shí)，得到的催化劑粒徑較小，尤其在溶解步驟加入時(shí)，所得催化劑D50為11.6 μm，即在析出固體前加入內(nèi)給電子體制備的催化劑聚合所得聚丙烯MWD 相對較窄；對于給電子體在升溫后加入，當(dāng)催化劑制備體系升至40 ℃時(shí)已有大量固體顆粒析出，此時(shí)加入內(nèi)給電子體與升至80 ℃時(shí)加入給電子體，所得催化劑及該催化劑制備的聚合物性能基本相近，對聚丙烯MWD 影響不大；在洗滌得到固體顆粒后、鈦處理前加入內(nèi)給電子體，制備的催化劑聚合所得聚丙烯也具有相對較窄的MWD。因此，可通過改變加內(nèi)給電子體的時(shí)機(jī)，在固體析出前或固液分離后加入內(nèi)給電子體得到MWD 較窄的聚丙烯。聚合物流變測試結(jié)果與MWD 測試結(jié)果規(guī)律一致。

表2 內(nèi)給電子體加入步驟對催化劑性能及聚丙烯MWD 的影響Table 2 Effect of adding steps of donor on catalyst performance and MWD of PP

2.2 鈦處理?xiàng)l件的影響

鈦處理是指采用過量TiCl4溶液對活化載體進(jìn)行載鈦的過程，在此過程中部分內(nèi)給電子體與TiCl4反應(yīng)后形成復(fù)合物被溶解在過量的TiCl4中而移去。

2.2.1 TiCl4濃度的影響

鈦處理過程中TiCl4溶液濃度對催化劑性能及聚丙烯MWD 的影響見圖1。從圖1 可看出，隨TiCl4溶液濃度的提高，催化劑活性降低，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)提高、MWD 變窄。這是由于提高TiCl4溶液濃度可能有利于降低無規(guī)活性中心的數(shù)量，從而使催化劑活性中心分布變窄、立構(gòu)規(guī)整度提高，但催化劑活性降低。因此，提高鈦處理過程中的TiCl4溶液濃度，有利于得到MWD 較窄的聚丙烯。

圖1 TiCl4 溶液濃度對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)指數(shù)及MWD 的影響Fig.1 Effect of TiCl4 solution concentration on catalyst activity and II and MWD of PP.

2.2.2 鈦處理溫度的影響

采用純TiCl4考察鈦處理溫度對催化劑性能及聚合物MWD 的影響，結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，當(dāng)鈦處理溫度為100 ～120 ℃時(shí)，催化劑活性及聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度變化不大，其中，鈦處理溫度為110 ℃時(shí)所得聚丙烯MWD 相對較窄，但MWD整體變化趨勢不明顯。當(dāng)鈦處理溫度為130 ℃時(shí)，催化劑活性的降幅超過50%，所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)也明顯下降、MWD 變寬。分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，采用純TiCl4在130 ℃下進(jìn)行第1 次鈦處理時(shí)溶液出現(xiàn)微沸狀態(tài)。由于鈦處理溫度接近TiCl4沸點(diǎn)（136 ℃），TiCl4與體系中反應(yīng)前期帶入的少量甲苯可能會形成共沸物。這種沸騰狀態(tài)可能會對催化劑表面晶格起破壞作用，使得最終得到的催化劑活性和立構(gòu)規(guī)整度降低，聚合物的MWD 變寬（MWD=6.6）。

圖2 鈦處理溫度對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)指數(shù)和MWD 的影響Fig.2 Effect of titanium treatment temperature on catalyst activity and II and MWD of PP.

2.3 后處理?xiàng)l件的影響

后處理是指在催化劑制備過程后期，如鈦處理或催化劑洗滌過程中加入其他化合物進(jìn)行處理。該方法具有操作簡單、方便的特點(diǎn)，并且選擇適當(dāng)?shù)幕衔镌诖呋瘎╊w粒析出成形后加入，對催化劑粒形影響較小。加入的化合物與催化劑組分相互作用，會對催化劑及聚合物性能產(chǎn)生一定的影響，從而得到具有不同特點(diǎn)的催化劑。

選取了幾類化合物進(jìn)行了后處理實(shí)驗(yàn)，在鈦處理后的洗滌步驟按n（化合物）∶n（Mg）=0.2∶1加入不同化合物進(jìn)行處理，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，采用不同化合物進(jìn)行后處理所得聚合物MWD 差別較大，加入TBP 后處理時(shí)所得聚丙烯的MWD 較窄（約4.6）、PI 為3.5 左右；加入正丁醇后處理時(shí)所得聚丙烯的MWD 明顯變寬（9.2）；同一批未經(jīng)后處理步驟的參比催化劑所得聚合物的MWD 為5.5、PI 為3.8。

圖3 用不同化合物進(jìn)行后處理對聚合物MWD 的影響Fig.3 Effect of post-treatment with different compounds on MWD of PP.

加入不同類型化合物進(jìn)行后處理對活性中心種類及聚合物MWD 有較大影響。其中，加入TBP 后處理有利于制備MWD 較窄的聚丙烯，同時(shí)，所得聚丙烯的等規(guī)指數(shù)提高，推測這可能是由于在催化劑制備后期加入化合物進(jìn)行處理，減少了可產(chǎn)生小分子和無規(guī)物的活性中心。氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，隨氫氣加入量的增加，所得聚合物分子量降低、MI 提高、等規(guī)指數(shù)降低[16]。二甲苯可溶物含量是衡量聚合物中小分子和無規(guī)物含量的重要指標(biāo)，如果上述推測成立，加入TBP和未加TBP 后處理的催化劑在高氫條件下的性能差異應(yīng)更為顯著，即經(jīng)過后處理的催化劑應(yīng)該具有相對較窄的MWD、較低的二甲苯可溶物含量和較高的等規(guī)指數(shù)。因此，對加入TBP 后處理和未經(jīng)后處理的催化劑進(jìn)行了不同加氫量的聚合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 加入TBP 后處理與未處理的參比催化劑在不同加氫量下的聚合結(jié)果Table 3 Polymerization results of TBP post-treated and untreated reference catalysts at different hydrogen amounts

從表3 可看出，隨加氫量的增加，聚丙烯等規(guī)指數(shù)降低、二甲苯可溶物含量增加。與未后處理的參比催化劑相比，經(jīng)TBP 后處理的催化劑制備的聚丙烯二甲苯可溶物含量較低，等規(guī)指數(shù)降幅較小，并且聚丙烯在相同MI 時(shí)具有更高的等規(guī)指數(shù)。當(dāng)加氫量為14.4 NL 時(shí)，所得聚丙烯MI（10 min）為60 g 左右，參比催化劑所得聚丙烯等規(guī)指數(shù)降至94.1%，而經(jīng)TBP 后處理的催化劑得到的聚丙烯等規(guī)指數(shù)為95.5%。相同聚合條件下，經(jīng)TBP后處理的催化劑制備的聚丙烯MWD 低于參比催化劑制備的聚丙烯。

綜上所述，通過在催化劑制備后期加入特定含磷化合物進(jìn)行處理，可使產(chǎn)生小分子和無規(guī)物的活性中心減少，使得聚丙烯MWD 變窄，同時(shí)具有相對較高的等規(guī)指數(shù)和較低的二甲苯可溶物含量。

3 結(jié)論

1）內(nèi)給電子體加入時(shí)機(jī)對聚丙烯MWD 影響較大，如果在催化劑制備體系的固體析出前、或固液分離后加入內(nèi)給電子體可得到MWD 較窄的聚丙烯。

2）提高鈦處理過程中TiCl4溶液濃度，有利于得到MWD 較窄的聚丙烯。鈦處理溫度對聚丙烯MWD 影響較小，但當(dāng)兩次鈦處理溫度接近TiCl4沸點(diǎn)時(shí)，所得聚丙烯MWD 明顯變寬。

3）通過在后處理過程中加入化合物，可以改變聚丙烯的MWD，其中，加入TBP 后處理時(shí)所得聚丙烯的MWD 較窄、等規(guī)指數(shù)提高，在高氫條件下聚合，效果更為明顯。