國產(chǎn)催化劑與國產(chǎn)助催化劑的適配性應(yīng)用試驗(yàn)

鐘士曉

（中國石化 鎮(zhèn)海煉化公司，浙江 寧波 315207）

Unipol 聚乙烯工藝是美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）于20 世紀(jì)70 年代開發(fā)的氣相流化床工藝，該工藝具有工藝流程短、裝置投資省、運(yùn)行能耗和物耗低等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。該工藝主要采用鈦系催化劑生產(chǎn)線型低密度聚乙烯樹脂，此外還可以采用鈦系、鉻系以及茂金屬催化劑生產(chǎn)全密度聚乙烯樹脂[5-8]。UCC 公司在20 世紀(jì)90 年代針對該流化床工藝推出了全新一代淤漿進(jìn)料高效鈦系催化劑UCat-J，采用獨(dú)特的在線預(yù)還原技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了單一主催化劑高負(fù)荷生產(chǎn)高性能全密度產(chǎn)品的目標(biāo)。近年來隨著我國聚烯烴行業(yè)的快速發(fā)展，催化劑國產(chǎn)化工作也取得了突破[5，9-13]，中國石化北京化工研究院開發(fā)的新一代氣相聚乙烯BSG 催化劑，于2018—2019 年在中國石化鎮(zhèn)海煉化公司（簡稱鎮(zhèn)海煉化）500 kt/a Unipol 流化床上取得了全牌號長周期工業(yè)應(yīng)用的成功，2020 年實(shí)現(xiàn)了對UCat-J 催化劑的完全替代，并創(chuàng)造了裝置運(yùn)行負(fù)荷的全新記錄[14-17]。

Unipol 裝置上使用助催化劑一氯二乙基鋁（DC）與催化劑作用，可使催化劑以最佳狀態(tài)生產(chǎn)對應(yīng)牌號的樹脂[4]。為了實(shí)現(xiàn)裝置全國產(chǎn)化高效運(yùn)行，需要解決國產(chǎn)催化劑和國產(chǎn)助催化劑的適配問題。經(jīng)過15 d 的長周期考察，用國產(chǎn)DC 替代進(jìn)口DC 與國產(chǎn)BSG 催化劑進(jìn)行適配取得圓滿成功，實(shí)現(xiàn)了鎮(zhèn)海煉化Unipol 裝置催化劑和助催化劑體系全國產(chǎn)化高效運(yùn)行。

本工作在Unipol 裝置上采用BSG 催化劑和國產(chǎn)DC，生產(chǎn)了DJM-1820 和DJL-2420 牌號樹脂產(chǎn)品，考察了高負(fù)荷生產(chǎn)下裝置的運(yùn)行情況，并通過篩分和樹脂性能測試，對國產(chǎn)催化劑與國產(chǎn)助催化劑的適配性進(jìn)行了全面分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氣相聚乙烯BSG 催化劑：中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司；DC：13%（w），江蘇愛姆歐光電材料有限公司、阿克蘇諾貝爾諾力昂公司；三正己基鋁：50%（w），阿克蘇諾貝爾諾力昂公司；三乙基鋁：100%（w），阿克蘇諾貝爾諾力昂公司。

1.2 試驗(yàn)方法

在鎮(zhèn)海煉化Unipol 工藝裝置上完成適配性試驗(yàn)。以乙烯為原料，氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑，1-丁烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑，BSG 催化劑為主催化劑，DC 和三正己基鋁為預(yù)還原助催化劑。預(yù)還原條件與使用進(jìn)口DC 時保持一致，聚合溫度85 ℃，反應(yīng)器總壓力2.25 MPa，試驗(yàn)期間，所有條件保持穩(wěn)定，產(chǎn)品粉料牌號為DJM-1820 和DJL-2420，產(chǎn)品粒料牌號為DFDA-7042 和PE-L M2320。

1.3 分析方法

聚合物粒徑分布用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分；按GB/T 1636—2008[18]規(guī)定的方法測試聚合物的表觀密度；按HG/T 3862—2006[19]規(guī)定的方法測試樹脂的黃色指數(shù)；按GB/T 1040.2—2006[20]規(guī)定的方法測量拉伸屈服應(yīng)力，合格品：拉伸屈服應(yīng)力大于等于7.0 MPa，斷裂標(biāo)稱應(yīng)變大于等于200%；按GB/T 1043.1—2008[21]規(guī)定的方法測量簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，合格品：23 ℃時簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度大于等于53 kJ/m2；按GB/T 2410—2008[22]規(guī)定的方法測量霧度，合格品：霧度小于等于13.5%；按GB/T 6595—1986[23]規(guī)定的方法測量魚眼數(shù)量，合格品：在1 520 cm2薄膜上直徑0.8 mm 以上魚眼數(shù)量小于等于8 個。

2 結(jié)果與討論

Unipol 工藝包括原料精制與進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、排料系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)、助催化劑添加與造粒系統(tǒng)以及產(chǎn)品包裝系統(tǒng)。經(jīng)過多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)積累，對反應(yīng)器特點(diǎn)已經(jīng)有了較為準(zhǔn)確的認(rèn)識。隨著近年來生產(chǎn)負(fù)荷的提升和牌號開發(fā)要求越來越高，對催化劑體系（主催化劑+助催化劑）性能穩(wěn)定性的要求也越來越高，只有綜合性能穩(wěn)定的催化劑體系才有利于裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，更好地進(jìn)行高附加值牌號的生產(chǎn)。

BSG 催化劑與進(jìn)口DC 已經(jīng)可以很好地適配，并創(chuàng)造了生產(chǎn)負(fù)荷新紀(jì)錄。換用國產(chǎn)DC 后，在15 d 的試用期內(nèi)，在常規(guī)牌號生產(chǎn)期間加入了一次計(jì)劃中的擠壓機(jī)短停車消缺（更換切刀），考察了裝置在負(fù)荷快速變化下的適應(yīng)情況，之后又進(jìn)行了高熔體流動指數(shù)（熔指）牌號的生產(chǎn)，充分考察了催化劑體系與裝置的適配性。綜合測試結(jié)果表明，國產(chǎn)催化劑體系在鎮(zhèn)海煉化Unipol 工藝裝置上適配成功。

2.1 常規(guī)牌號DJM-1820 的生產(chǎn)

在試用之前，已經(jīng)使用BSG 催化劑配合進(jìn)口DC 進(jìn)行了三個月的穩(wěn)定生產(chǎn)，為了便于比較，在切換國產(chǎn)DC 前后，均生產(chǎn)常規(guī)DJM-1820 牌號，從生產(chǎn)負(fù)荷、催化活性、流化床松密度、脫氣倉和樹脂添加劑系統(tǒng)旋閥輸送能力等多角度進(jìn)行對比。在切換完成穩(wěn)定生產(chǎn)4 d 后，按照運(yùn)行計(jì)劃對擠壓機(jī)切刀進(jìn)行更換，擠壓機(jī)短停車6 h，短停車前后對裝置運(yùn)行負(fù)荷進(jìn)行了較大幅度調(diào)整，考察了全國產(chǎn)化催化體系對于裝置全工況的適應(yīng)性。

圖1 是切換DC 前后生產(chǎn)負(fù)荷與催化劑活性的關(guān)系。從圖1 可以看出，前7 d 是進(jìn)口DC 穩(wěn)定生產(chǎn)階段，后面11 d 是切換國產(chǎn)DC 后的生產(chǎn)情況，切換后的第5 ～7 d，有一次生產(chǎn)負(fù)荷的大幅度調(diào)整。切換國產(chǎn)DC 后，生產(chǎn)負(fù)荷與催化劑活性保持平穩(wěn)，在擠壓機(jī)換刀時主動大幅度調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷的階段，催化活性也保持平穩(wěn)，這對生產(chǎn)的安全穩(wěn)定運(yùn)行均帶來實(shí)際益處。

圖1 生產(chǎn)DJM-1820 時切換DC 前后生產(chǎn)負(fù)荷與催化劑活性的關(guān)系Fig.1 Relationship between ethylene load and catalyst activity before and after changing DC when producing DJM-1820.

圖2 是切換DC 前后生產(chǎn)負(fù)荷與流化松密度的關(guān)系。由圖2 可以看出，當(dāng)切換為國產(chǎn)DC 后，流化松密度有所降低，降幅在5%以內(nèi)。流化松密度的降低對裝置排料效率有負(fù)面影響，進(jìn)而增加裝置運(yùn)行的單耗。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，流化松密度下降5%以內(nèi)，對裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行無明顯影響，并且通過提升回收系統(tǒng)效率可以降低單耗。在只有DC 是唯一變量的情況下，松密度略微降低的原因只能是DC 純度有細(xì)微差別導(dǎo)致。鎮(zhèn)海煉化已經(jīng)與國產(chǎn)DC 生產(chǎn)商進(jìn)行了深入交流，在進(jìn)一步提升DC 產(chǎn)品的純度之后，將再次進(jìn)行試用考察。

圖2 生產(chǎn)DJM-1820 時切換DC 前后生產(chǎn)負(fù)荷與流化松密度的關(guān)系Fig.2 Relationship between ethylene load and fluidized bulk density before and after changing DC when producing DJM-1820.

Unipol 流化床本身彈性較大，但粉料脫氣和輸送工段是制約裝置高負(fù)荷運(yùn)行的卡點(diǎn)，如果粉料由于發(fā)黏而出現(xiàn)流動性不好等問題，生產(chǎn)負(fù)荷就難以提升。助催化劑DC 用在催化劑預(yù)還原工段，作用是適度對催化劑活性中心電子云密度進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)而影響催化劑的氫調(diào)、共聚等性能。氫調(diào)、共聚性能主要從生產(chǎn)相同牌號時的氫氣/乙烯摩爾比（氫乙比）和丁烯/乙烯摩爾比（丁乙比）的變化趨勢來考察，切換DC 前后催化劑的氫響應(yīng)性與共聚響應(yīng)性見圖3。由圖3 可以看出，切換為國產(chǎn)DC 后，裝置的氫乙比（體現(xiàn)催化劑氫響應(yīng)性）基本保持平穩(wěn)，而丁乙比（體現(xiàn)催化劑共聚響應(yīng)性）卻持續(xù)走高，說明催化劑的共聚性能變差。根據(jù)DC 與催化劑的作用機(jī)制，DC 主要影響催化劑共聚性能，在此次試用試驗(yàn)中暴露出國產(chǎn)DC 共聚性能不夠理想的問題。

圖3 生產(chǎn)DJM-1820 時切換DC 前后催化劑的氫響應(yīng)性與共聚響應(yīng)性Fig.3 Hydrogen and copolymerization responsivenes of catalyst before and after changing DC when producing DJM-1820.

共聚性能變差，可能導(dǎo)致粉料發(fā)黏、流動性下降，影響高負(fù)荷生產(chǎn)。粉料的輸送性能更多體現(xiàn)在從脫氣倉到擠壓機(jī)之間的兩個關(guān)鍵旋閥（S5011 和S6213），這兩個旋閥是否能高效運(yùn)轉(zhuǎn)，將決定裝置的最終負(fù)荷。切換DC 前后脫氣倉S5011 和S6213的運(yùn)行情況見圖4。

圖4 生產(chǎn)DJM-1820 時切換DC 前后脫氣倉S5011 和S6213 的轉(zhuǎn)速Fig.4 Rotating speed of S5011 and S6213 in degassing warehouse before and after changing DC when producing DJM-1820.Conditions referred to Fig.1.

由圖4 可以看出，切換為國產(chǎn)DC 后，旋閥的轉(zhuǎn)速與生產(chǎn)負(fù)荷匹配較好，一直保持比較理想的運(yùn)行狀態(tài)，說明粉料輸送保持高效。而且擠壓機(jī)短停車換刀后，開車過程順利，負(fù)荷提升很快。這也進(jìn)一步說明了在切換國產(chǎn)DC 后，粉料輸送保持高效。根據(jù)多年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)判斷，在共聚響應(yīng)下降的情況下，粉料輸送能力得以保持，關(guān)鍵在于主催化劑的顆粒形態(tài)[14]，BSG 催化劑顆粒球形度很高，生產(chǎn)過程中破碎少，可以在一定程度上彌補(bǔ)助催化劑性能降低帶來的負(fù)面影響，總體上使粉料保持好的輸送性。

2.2 高熔指牌號DJL-2420 的生產(chǎn)

上述討論結(jié)果表明，國產(chǎn)DC 可以滿足常規(guī)牌號的生產(chǎn)要求。為了進(jìn)一步考察國產(chǎn)DC，在完成常規(guī)牌號生產(chǎn)后，又進(jìn)行了高熔指牌號DJL-2420（密度0.924 g/cm3，熔指（10 min）20 g）的生產(chǎn)。生產(chǎn)的前3 d 采用國產(chǎn)DC，后面4 d 切換為進(jìn)口DC，考察了切換前后催化劑的活性、氫調(diào)和共聚性能、床層松密度和粉料輸送性能等。

圖5 是高熔指牌號生產(chǎn)中乙烯進(jìn)料負(fù)荷與催化劑活性的關(guān)系。由圖5 可以看出，切換DC 前后，進(jìn)料負(fù)荷總體保持一致，采用國產(chǎn)DC 的前3 d 可以保持生產(chǎn)負(fù)荷穩(wěn)定。切換前后催化劑活性雖有波動，但與負(fù)荷波動趨勢一致，說明在高熔指牌號生產(chǎn)中，催化體系的活性基本不受DC 產(chǎn)地的影響。切換牌號后，催化活性的大幅變化是受牌號切換影響，屬于正常現(xiàn)象。

圖5 生產(chǎn)DJL-2420 時切換DC 前后生產(chǎn)負(fù)荷與催化劑活性的關(guān)系Fig.5 Relationship between ethylene load and catalyst activity before and after changing DC when producing DJL-2420.

高熔指牌號生產(chǎn)期間DC 切換前后的流化松密度見圖6。由圖6 可以看出，整個高熔指牌號生產(chǎn)期間，流化松密度都保持平穩(wěn)，基本沒有變化。說明在此期間，流化床運(yùn)行穩(wěn)定。

圖6 生產(chǎn)DJL-2420 時DC 切換前后的流化松密度Fig.6 Fluidized bulk density before and after changing DC when producing DJL-2420.

圖7 是高熔指牌號生產(chǎn)期間切換DC 前后催化劑的氫響應(yīng)性與共聚響應(yīng)性。由圖7 可以看出，切換DC 后，氫乙比和丁乙比都發(fā)生了較明顯的變化。其中，氫乙比逐漸降低，說明進(jìn)口DC 帶來了更好的氫調(diào)響應(yīng)；而丁乙比逐漸升高，說明進(jìn)口DC 使共聚響應(yīng)變差。隨后在工藝上進(jìn)行了調(diào)整，微調(diào)了預(yù)還原條件，在牌號生產(chǎn)的最后半天，氫乙比、丁乙比均回歸到切換前的狀態(tài)，說明國產(chǎn)DC 需要做更長期的試用，以找到與主催化劑最適宜的比例。

圖7 生產(chǎn)DJL-2420 時切換DC 前后催化劑的氫響應(yīng)性與共聚響應(yīng)性Fig.7 Hydrogen responsivenes and copolymerization responsivenes of catalyst before and after changing DC when producing DJL-2420.

對于高熔指牌號的生產(chǎn)，粉料輸送性能是影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素，DC 切換前后粉料的輸送性見圖8。

圖8 生產(chǎn)DJL-2420 時切換DC 前后脫氣倉S5011 和S6213 的轉(zhuǎn)速Fig.8 Rotating speed of S5011 and S6213 in degassing warehouse before and after changing DC when producing DJL-2420.

由圖8 可以看出，使用國產(chǎn)DC 的前3 d，粉料輸送性較好，而切換進(jìn)口DC 后，在同等下料負(fù)荷下，S5011 和S6213 的轉(zhuǎn)速和開度均增大，說明粉料輸送性變差，這和切換后共聚響應(yīng)變差直接相關(guān)。共聚響應(yīng)變差，會帶來粉料發(fā)黏、流動性下降。而微調(diào)預(yù)還原條件在最后半天進(jìn)行，雖然共聚響應(yīng)得到改善，但是在粉料輸送性上還沒有反映出來。需要未來做更長周期試用以進(jìn)行更深入的研究。

2.3 國產(chǎn)DC 試用期間產(chǎn)品的性能

對國產(chǎn)DC 試用期間不同牌號粉料產(chǎn)品和粒料產(chǎn)品的性能進(jìn)行對比。其中，粉料堆密度和篩分?jǐn)?shù)據(jù)分別見表1 ～2。

由表1 ～2 可以看出，在生產(chǎn)兩個牌號時，國產(chǎn)與進(jìn)口DC 切換，所得粉料的粒徑分布和堆密度基本相當(dāng)，這在裝置運(yùn)行方面也反映得比較清楚。相應(yīng)樹脂的性能對比分別見表3 ～4。

表1 DJM-1820 牌號粉料的堆密度與篩分結(jié)果Table 1 Bulk density(BD) and screening results of DJM-1820 grade powder

表2 DJL-2420 牌號粉料的堆密度與篩分結(jié)果Table 2 BD and screening results of DJL-2420 grade powder

表3 DFDA-7042 產(chǎn)品的性能對比Table 3 Product performance comparison of DFDA-7042

由表3 可看出，在霧度、黃色指數(shù)、拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和魚眼數(shù)量方面，采用國產(chǎn)DC 與進(jìn)口DC 得到的DFDA-7042 膜料樹脂性能完全一致，試用期間生產(chǎn)樹脂的全部產(chǎn)品都達(dá)到優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。由表4 可以看出，在黃色指數(shù)、拉伸屈服應(yīng)力和簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度方面，采用國產(chǎn)DC 與進(jìn)口DC 得到的高熔指牌號PE-L M2320 注塑料樹脂性能完全一致，試用期間生產(chǎn)樹脂的全部產(chǎn)品也都達(dá)到優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。

表4 PE-L M2320 產(chǎn)品的性能對比Table 4 Product performance comparison of PE-L M2320

3 結(jié)論

1）國產(chǎn)BSG 催化劑與國產(chǎn)DC 配合，在鎮(zhèn)海煉化500 kt/a Unipol 流化床上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定適配，滿足裝置穩(wěn)定運(yùn)行要求，產(chǎn)品質(zhì)量全部達(dá)到優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。

2）在主催化劑相同并穩(wěn)定生產(chǎn)條件下，與進(jìn)口DC相比，國產(chǎn)DC試用過程中，存在流化松密度、催化體系氫響應(yīng)性和共聚響應(yīng)性小幅波動的情況，需要進(jìn)行更長周期的試用來考察DC 純度等的影響并找到最佳工況。