烘焙脫氧毛竹與高密度聚乙烯共催化熱解制備輕質芳烴

朱 亮 ，黃 明 ，丁紫霞 ，馬中青

（浙江農林大學 化學與材料工程學院 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心, 浙江 杭州 311300）

苯、甲苯和二甲苯（BTX）等輕質芳烴是化學工業領域重要的基礎原料，主要來源于石腦油催化重整和煤干餾焦油精煉等制備過程[1,2]。近年來，中國已成為BTX最大消費國和進口國，年消耗量超過2000萬噸，供需矛盾突出，對外依存度超過60%[3]。然而，隨著化石燃料的枯竭和環境污染問題，亟需開發綠色可再生的輕質芳烴制備工藝[4]。毛竹是中國典型的一種可再生農林生物質資源，資源種類豐富，分布廣泛。因此，通過催化熱解毛竹制取生物基輕質芳烴化學品，可用于替代化石燃料基輕質芳烴，為中國緩解能源短缺、完善國家能源供給格局提供重要思路[5,6]。

生物質催化熱解技術可將生物質通過熱化學法轉化為富含輕質芳烴組分的生物油，近年來已成為生物質能源領域的研究熱點。在催化熱解的作用下，生物質中的纖維素、半纖維素和木質素等大分子物質發生化學鍵斷裂，生成大量的含氧中間產物，如酸類、酯類、醛類、酮類和酚類等，再通過催化劑孔道，在酸性位點的作用下，經過脫水、脫羧、脫羰和芳構化等一系列化學反應形成輕質芳烴化學品。然而，生物質原料中氧元素含量高達40%–50%，而氫含量則低至5%–7%，導致其理論有效氫碳比（H/Ceff）僅為0–0.2，存在“富氧乏氫”的先天品質缺陷，嚴重抑制了催化熱解中輕質芳烴的產率[7,8]。因此，需要對原料進行提質處理。此外，制備輕質芳烴的催化劑以微孔分子篩為主，導致大量的生物質熱解含氧大分子無法進入微孔孔道進行擇形催化反應，反而積聚在催化劑表面，無法有效與酸性位點發生脫氧和芳構化反應，導致催化劑快速積炭失活，因此，需要對微孔分子篩進行擴孔處理，形成多級孔分子篩，提升輕質芳烴產率和減少催化劑積炭[9,10]。

生物質烘焙脫氧預處理是指生物質原料在常壓和較低溫度（200-300 ℃）條件下脫除部分含氧官能團的輕度預熱解過程[11,12]。在烘焙過程中，生物質三組分（纖維素、半纖維素和木質素）發生部分降解，含氧官能團（–OH、–COOH和–C=O）發生脫落，主要以烘焙氣體產物（H2O、CO2和CO）和液體產物（酸、醛、酮等）的形式脫除，從而降低生物中的O/C比，減少生物質氧元素含量，提高生物質的有效氫碳比。研究表明，生物質烘焙脫氧技術已廣泛成為生物質催化熱解制取輕質芳烴的提質手段之一。Chen 等[13,14]研究了烘焙預處理對玉米秸稈固體產物的影響，發現隨著烘焙溫度的提高，玉米秸稈的O元素含量從38.22%下降至11.32%，O/C比從0.85減至0.18，熱值從18.31 MJ/kg增至23.61 MJ/kg，原料的品質顯著提高。Chen等[15]研究了烘焙預處理對棉稈氣態產物的影響，發現含氧官能團含量顯著減少，通過對烘焙氣體組分分析可知，氧元素主要以CO、CO2和H2O等小分子氣體形式脫除。Zheng等[16,17]研究了烘焙預處理對玉米芯熱解液體產物的影響，發現生物油中酸類、酮類和酚類等含氧化合物的含量顯著降低，并且生物油水分含量降低了40%，熱值提升了10%，BTX的選擇性產率提高了28%。

廢塑料主要是由聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等構成，其有效氫碳比（H/Ceff）為1.0–2.0，是催化熱解過程中理想的供氫體。近年來，生物質與“富氫”廢塑料共催化熱解制取輕質芳烴成為生物質研究領域的熱點[18,19]。Xue等[20]以HZSM-5和MgCl2為催化劑，研究生物質和高密度聚乙烯（HDPE）共催化熱解對芳烴產率的影響，在熱解溫度為600 ℃，生物質與HDPE質量比為1:2時，液體產物收率最高為20.6%，其中，芳烴選擇性產率為95.9%。Hassan等[21]探究了甘蔗渣（SCB）與HDPE共熱解之間的協同效應及產物分布，發現在600 ℃，HDPE∶SCB =60∶40時效果最好，對芳烴的生產和氧化物的抑制作用最為顯著，生物油產率最大。結果表明，HDPE熱解會產生大量的輕烯烴中間產物，一部分烯烴會與生物質熱解產生的含氧中間產物發生“雙烯合成反應” （Diels-Alder反應），生成輕質芳烴；另一部分烯烴則會在分子篩內直接芳構化生成輕質芳烴[22-25]。

綜上所述，通過對生物質進行烘焙脫氧改性提質，并與“富氫”廢塑料共催化熱解可有效地提高BTX等輕質芳烴的產率。然而，目前，關于利用多級孔分子篩，烘焙脫氧生物質與廢塑料共催化熱解制取輕質芳烴的研究鮮有報道。本研究選取毛竹和高密度聚乙烯（HDPE）作為生物質和廢塑料的代表性原料，首先，采用烘焙脫氧預處理技術用以改善毛竹品質，研究烘焙溫度（200、225、250、275和300 ℃）對毛竹基本特性的影響；其次，選取不同濃度的Na2CO3溶液（0.2、0.4、0.6和0.8 mol/L）對HZSM-5進行擴孔處理，并對催化劑性能進行表征；最后，開展烘焙生物質和廢塑料共催化熱解實驗，研究原料配比和催化熱解溫度對輕質芳烴產率的影響，為生物質與廢塑料共催化熱解制取輕質芳烴化學品提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選取五年生的毛竹（Phyllostachys edulis）作為生物質原料，取自浙江省杭州市臨安區西徑山。選取高密度聚乙烯（HDPE）作為塑料原料，購于Sigma公司，貨號為427985。采用球磨儀（ML-1000，武義海納儀器科技有限公司）對原料進行碾磨，并篩選出粒徑為100–120目的粉末樣品，然后置于105 ℃烘箱中干燥至絕干后待用。

1.2 毛竹烘焙脫氧預處理實驗

采用管式爐（VTL 1200，南京博蘊通儀器科技有限公司）對毛竹進行烘焙脫氧預處理，脫除部分含氧官能團，提升毛竹的能量密度和有效氫碳比。在室溫下將3 g毛竹粉末放入爐中，采用真空泵抽真空10 min，去除管式爐內的空氣，然后通入流量為100 mL/min的高純氮氣（99.999%），以10 ℃ /min升溫速率升至不同的烘焙溫度（200、225、250、275和300 ℃），并保持30 min。反應完成后，待樣品冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。不同溫度條件下獲得的烘焙毛竹樣品分別標記為 BT-200、BT-225、BT-250、BT-275和BT-300。烘焙固體產物的質量產率和能量產率通過公式（1）和（2）計算得到。

1.3 毛竹和HDPE的理化特性分析

分別采用元素分析儀（Vario EL III，Elementary，德國）、自動工業分析儀（HXG-5000，鶴壁恒豐煤炭分析設備有限公司，中國）和微機自動量熱儀（ZDHW-8, 鶴壁市恒豐煤質分析設備有限公司，中國）分別對烘焙前后毛竹樣品和HDPE的元素分析、工業分析和高位熱值（HHV）進行測試。工業分析采用固體生物質燃料工業分析方法（GB/T 28731—2012）進行測定。采用傅里葉變換紅外光譜（Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，美國）和X射線衍射儀（XRD 6000, Shimadzu, 日本）分別對烘焙前后毛竹樣品的表面官能團和結晶度變化進行測定。采用熱重分析儀（TGA 8000，PerkinElmer，美國）對原料的熱失重規律進行分析。其中，有效氫碳比（H/Ceff）計算公式如下：

式中，nH表 示原料中H元素的摩爾數，nC表示原料中C元素的摩爾數，nO表示原料中O元素的摩爾數。

1.4 堿處理多級孔分子篩的制備及表征

為獲得具有微-介孔結構的多級孔分子篩，采用堿處理“脫硅法”對Si /Al比為25的微孔HZSM-5（25）進行擴孔處理。選用不同濃度的Na2CO3溶液對HZSM-5（25）進行堿擴孔處理，將Na2CO3溶于去離子水中，分別配成濃度為 0.2、0.4、0.6和0.8 mol /L的溶液，加入適量HZSM-5（25），在80 ℃水浴中攪拌1.5 h，反應結束后，反復過濾和洗滌數次。將固體沉淀物在 80 ℃烘箱中下干燥12 h，研磨成粉狀。最后，配制1.0 mol /L 的NH4Cl溶液對堿處理后的分子篩進行離子交換處理，在60 ℃水浴中攪拌4 h，經過過濾和洗滌，將固體沉淀物80 ℃烘箱中干燥12 h，并在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，最終得到具有微-介孔結構的多級孔分子篩。分子篩原料和不同濃度堿處理的HZSM-5（25）分別標記為HZSM-5、H-0.2、H-0.4、H-0.6和H-0.8 moL/L。采用全自動比表面積及孔徑分布分析儀（ASAP2460，美國麥克公司）對分子篩催化劑的比表面積及孔徑分布進行測定，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算比表面積，采用DFT 法計算孔徑分布；采用全自動化學吸附儀（BELCAT II，日本麥奇克拜爾公司）對分子篩的酸度進行測定。采用冷場發射掃描電子顯微鏡（SU 8010，日本日立公司）和場發射透射電子顯微鏡（TECNAI G2 F20，美國FEI公司）分析催化劑的微觀形貌特征。

1.5 烘焙毛竹和廢塑料共催化熱解實驗

采用快速熱解爐（CDS 5200，Chemical Data Systems公司，美國）和氣相色譜/質譜（7890B-5977B，安捷倫公司，美國）聯用儀對烘焙毛竹和廢塑料進行共催化熱解實驗，并對催化熱解生物油實現在線分析。原料和催化劑以1∶4的質量比，將0.5 mg原料和2 mg催化劑裝入石英熱解管，用石英棉作為墊層將其分開。熱解爐以20 ℃/ms 升溫速率升溫至相應的熱解溫度，停留時間為 20 s。載氣為高純He（99.999%），載氣流量為1 mL/min，傳輸線和進樣口溫度均為300 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），分流比為 1∶100。柱箱的升溫程序設定為從40 ℃（保持3 min）以10 ℃/min 升至280 ℃（保持3 min）。質譜工作條件為：70 eV，質荷比（m/z）為50–400，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度 150 ℃，采用全掃描模式，溶劑延遲時間3 min。根據NIST譜庫并結合已有文獻[11]，對催化熱解生物油組分進行定性和定量分析。如公式（4）所示，采用半定量法（總離子色譜圖中各組分的峰面積和原料初始質量比）對生物油中各組分進行定量分析，其中，“p.a.”為峰面積（peak area）的簡稱。

首先，采用HZSM-5（25）為催化劑，選取不同烘焙溫度下（200、225、250、275和300 ℃）的毛竹固體產物和HDPE進行共催化熱解，研究烘焙溫度對輕質芳烴產率的影響，確定最優烘焙溫度；其次，選取不同Na2CO3溶液（0.2、0.4、0.6和0.8 mol/L）擴孔處理的多級孔分子篩催化劑，研究Na2CO3溶液濃度對輕質芳烴產率的影響，確定最佳的Na2CO3擴孔濃度；最后，選取不同的烘焙毛竹和HDPE質量比（3∶0、2∶1、1∶1、1∶2和0∶3）以及催化熱解溫度（500、600、700和800 ℃），研究原料配比和催化熱解溫度對輕質芳烴產率的影響，最終得到生物質和塑料共催化熱解的最優工藝條件。

2 結果與討論

2.1 烘焙前后毛竹和HDPE的基本理化特性分析

2.1.1 烘焙溫度對毛竹基本特性的影響

表1為烘焙前后毛竹和HDPE的基本特性分析。由表1可知，毛竹和HDPE的基本特性存在顯著差異，毛竹是由纖維素、半纖維素和木質素等含氧組分組成，導致其氧元素含量較高（45.16%），而熱值較低（17.47 MJ/kg）；而 HDPE是在引發劑作用下，由乙烯聚合而成的高聚物，碳和氫元素含量很高，分別為85.16%和14.48%，而氧元素含量極低（0.31%），主要來自于有機氧化物引發劑，導致其有效氫碳比（H/Ceff）和熱值明顯高于生物質，分別達到2.03和49.63 MJ/kg，是一種良好的供氫體。

表1 烘焙前后毛竹和HDPE的基本特性分析Table 1 Basic properties of raw and torrefied bamboo, HDPE

隨著烘焙溫度的升高，毛竹的基本特性將發生顯著變化。首先，烘焙后毛竹的質量產率從92.37%下降至45.99%，能量產率從95.73%下降至67.5%，質量和能量損失主要以烘焙氣體產物和液體產物的形式脫除；其次，毛竹中碳元素含量從47.44%逐步增加至67.27%，氧元素含量從45.16%逐漸下降至26.96%，氧元素的脫除率從3.29%增加至40.3%，使得毛竹的高位熱值從17.47 MJ/kg增加至25.64 MJ/kg，同時，有效氫碳比從0.22增加至0.36，表明烘焙預處理可顯著脫除氧元素，提高熱值，進而改善生物質品質；最后，烘焙后毛竹的揮發分含量從82.66%下降至41.78%，主要是由于烘焙過程中纖維素、半纖維素和木質素的降解，而固定碳和灰分的含量呈上升的趨勢。

2.1.2 烘焙溫度對毛竹表面官能團和結晶度的影響

圖1（a）為烘焙前后毛竹和HDPE的紅外光譜譜圖。由圖可知，烘焙前后毛竹存在五個顯著的特征吸收峰，且隨著烘焙溫度從200 ℃升高到300 ℃，烘焙后毛竹各個特征吸收峰的峰強度均有一定程度的減小。3460 cm-1處為羥基（–OH）的伸縮振動特征吸收峰，隨著烘焙溫度升高，羥基的吸收峰強度逐漸降低，表明毛竹中的羥基含量逐漸減少，主要原因是半纖維素、纖維素和木質素化學結構中的羥基逐漸斷裂脫落[26]。2842 cm-1處為甲基（–CH3）和亞甲基（–CH2–）的碳氫鍵（C–H）的伸縮振動峰，隨著烘焙溫度升高，碳氫鍵吸收峰強度逐漸下降，表明纖維素和半纖維素發生了脫甲基和脫亞甲基反應，轉化為CH4氣體[27,28]。1778 cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動峰，隨著烘焙溫度升高，羰基吸收峰強度逐步下降，表明毛竹發生了脫羰基和脫羧基反應，脫落的羰基轉為為CO2氣體[29]。1690–1450 cm-1處為木質素苯環骨架中碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動峰，其吸收峰強度隨烘焙溫度升高而下降，說明木質素也發生了裂解[7]。波數在1475-1000 cm-1為紅外光譜的指紋區，特征吸收峰歸屬于C–O的伸縮振動，主要源于酚的–OH鍵，酚羥基的吸收峰強度隨烘焙溫度升高而減少，說明該基團發生了斷裂[15]。

圖1 烘焙前后毛竹和HDPE的紅外光譜譜圖（a）和X射線衍射譜圖（b）Figure 1 FT-IR (a) and XRD (b) analysis of raw and torrefied bamboo HDPE

HDPE有四個顯著的特征吸收峰，3460 cm-1處為羥基的特征吸收峰，主要來自于塑料中少量的有機氧化物引發劑，由于含氧量極低，因此，HDPE的羥基吸收峰強度明顯低于毛竹；2842 cm-1處為碳氫鍵（C–H）伸縮振動峰，主要來自于HDPE的乙烯基本結構單元，其吸收峰強度遠高于毛竹；1690–1450 cm-1處為碳碳雙鍵（C=C）的特征吸收峰，主要原因是乙烯基本結構單元中存在大量的碳碳雙鍵，此處的吸收峰強度也明顯高于毛竹；720 cm-1處為C–H伸縮振動峰，主要來自于HDPE的C–(CH2)n–（n≥ 4）長鏈結構單元，此處的吸收峰強度也高于毛竹。

圖1（b）為烘焙前后毛竹的 X射線衍射譜圖。在生物質的三大組分中，只有纖維素具有結晶區，而半纖維素和木質素均為無定形結構，因此，由XRD測定的結晶度指數（CrI）是表征纖維素結構變化的重要參數。由圖可知，毛竹在16°和22°處出現兩個衍射峰，分別為三斜晶系纖維素Iα和單斜晶系纖維素Iβ的特征峰[30,31]。隨著烘焙溫度從200 ℃升高到275 ℃，烘焙毛竹的結晶度從54.3逐漸下降到45.9，表明纖維素在烘焙過程中的結晶區遭到破壞，發生了熱降解。當烘焙溫度達到300 ℃時，兩個尖銳的衍射峰轉變為彌散峰，表明大部分纖維素發生了熱降解反應，纖維素結晶區被完全破壞。

2.1.3 烘焙溫度對毛竹熱失重規律的影響

圖2為烘焙前后毛竹和HDPE的TG和DTG曲線。由TG曲線可知，隨著烘焙溫度從200 ℃升高至300 ℃，毛竹熱解的殘余質量從23.62%上升至53.97%，因為隨著烘焙溫度的升高，毛竹中揮發分含量下降，可降解物質含量下降，導致殘余質量下降。HDPE的熱解殘余質量僅為0.64%，明顯小于烘焙前后毛竹的殘余質量，主要原因是HDPE的揮發分含量明顯高于毛竹，導致其熱降解程度更完全。

圖2 烘焙前后毛竹和HDPE的TG（a）和DTG（b）曲線Figure 2 TG (a) and DTG (b) curves of raw and torrefied bamboo HDPE

由DTG曲線可知，烘焙前毛竹存在兩個失重峰，分別為左側的失重肩峰和右側的失重尖峰，左側肩峰主要由半纖維素降解產生，而右側的尖峰主要由纖維素降解產生。隨著烘焙溫度從200 ℃升高至250 ℃，首先，由于半纖維素已在烘焙過程中發生降解，導致熱解過程中半纖維素的失重肩峰逐漸消失[26]；其次，纖維素失重尖峰處的失重率增加，從15.73%/min增加至18.79%/min，主要原因是隨著半纖維素在烘焙過程中降解，纖維素和木質素相對含量隨之增加，并成為主要的熱降解物質。當烘焙溫度升至275 ℃時，纖維素失重尖峰處的失重率下降至15.85%/min，因為隨著烘焙溫度的增加，纖維素也在烘焙過程中發生了降解，導致其熱解時失重率下降。當烘焙溫度升至300 ℃時，纖維素在烘焙過程中發生部分降解，導致DTG曲線中纖維素的失重尖峰消失，失重主要來自于木質素降解，而木質素的化學結構熱穩定性較好，因此，其失重峰比較平緩，熱解過程更加緩慢，熱解溫度范圍更廣。由于HDPE的化學結構與毛竹完全不同，導致其熱失重規律存在顯著差異。HDPE在500 ℃處出現尖銳的失重峰，且最大失重速率達到66.75%/min，明顯高于烘焙前后毛竹的最大失重率。HDPE是在低壓下由乙烯基本結構單元聚合制成，以長直鏈為主，支鏈少，分子鏈排布規整，導致其熱穩定性比毛竹高，DTG失重峰在毛竹的右側。此外，HDPE一旦達到熱降解溫度，其分子鏈會迅速斷裂，發生快速降解，導致其最大峰處失重率明顯高于毛竹。

2.2 多級孔分子篩催化劑的表征

2.2.1 催化劑的孔結構分析

圖3為Na2CO3溶液擴孔前后HZSM-5的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。由圖3（a）可知，擴孔前后HZSM-5催化劑的等溫吸附線為IV類等溫線，在極低的相對壓力下（p/p0= 0-0.01），由于HZSM-5主要是由微孔結構構成，等溫線急劇上升。當相對壓力增加到0.4-0.9時，由于HZSM-5催化劑存在氮氣單層-多層吸附，因此，存在H4型遲滯回線。隨著Na2CO3溶液濃度的不斷增加，氮氣吸附-脫附等溫線中的回滯環越明顯，表明有更多的介孔生成。由圖3（b）可知，與HZSM-5樣品相比，Na2CO3溶液擴孔后樣品（H-0.2、H-0.4、H-0.6、H-0.8）的孔徑逐漸變大，表明經過Na2CO3溶液擴孔處理后，分子篩的骨架硅發生局部溶解，產生介孔結構，致使微孔結構被破壞，且隨著堿濃度增加，脫硅量越大，破壞程度越大。

圖3 堿改性前后HZSM-5催化劑的氮氣吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm curve (a) and pore size distribution curve (b) of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5

表2為Na2CO3溶液擴孔前后HZSM-5的孔結構特征。由表2可知，隨著Na2CO3溶液濃度從0.2 mol/L增加至0.8 mol/L，HZSM-5分子篩的孔結構呈現以下變化規律：首先，分子篩的比表面積呈現小幅的波動，因為堿處理后的分子篩內殘留有無定形態的鋁碎片，影響多級孔道結構的呈現[32]，當Na2CO3溶液濃度為0.6 mol/L時，比表面積達到最大值，為310.63 m2/g；其次，HZSM-5分子篩的總孔容積呈現先增加后減小的趨勢，當Na2CO3溶液濃度為0.6 mol/L時，總孔容積達到最大值，為0.208 cm3/g，此時，其介孔容積和平均孔徑也均達到最大值，分別為0.074 cm3/g和2.725 nm。因為在Na2CO3溶液中OH-的作用下，HZSM-5的Si–O–Si鍵發生斷裂，生成可溶性硅酸鹽，從分子篩表面脫落，致使分子篩脫硅，產生介孔，形成微-介孔多級孔道結構；而當Na2CO3濃度增加至0.8 mol/L時，分子篩介孔的發展受到了抑制，孔容積開始下降，這是因為堿濃度過高時，分子篩硅鋁骨架腐蝕嚴重，孔結構開始發生坍塌[33]。

表2 堿改性前后HZSM-5催化劑的孔結構特征Table 2 Textual properties of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5 catalysts

2.2.2 催化劑的NH3-TPD分析

圖4為Na2CO3溶液擴孔前后HZSM-5的NH3-TPD譜圖。由圖4可知，HZSM-5分子篩催化劑分別在125和325 ℃時出現兩個顯著的氨解吸峰，第一個峰是NH3從弱酸中心脫附的解吸峰，主要與Si–O–Si有關，第兩個峰是NH3從強酸中心脫附的解吸峰，主要與分子篩的骨架鋁含量有關。與HZSM-5相比，經過Na2CO3溶液處理的HZSM-5的NH3-TPD譜圖輪廓相似，峰型并未發生明顯變化，表明經過擴孔前后酸強度相近。而隨著堿濃度增加，弱酸中心的NH3解析峰發生輕微右移，這可能是因為低溫解析峰對應于Si–O–Si的弱酸中心，而經過堿處理后Si–O–Si鍵發生斷裂，部分酸活性位點鈍化，NH3脫附變緩慢。

圖4 堿改性前后HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD spectra of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5

表3為Na2CO3溶液擴孔前后HZSM-5的酸量特征分析。由表3可知，HZSM-5的總酸量為0.732 mmol/g，堿改性后的HZSM-5總酸量變化為0.703–0.737 mmol/g，并且相較于強堿溶液改性脫硅分子篩而言，Na2CO3由于其弱堿性，強酸和弱酸位點含量變化不大，得到了很好的保留。這主要歸因于堿處理主要是脫除分子篩的硅物種，對骨架鋁影響較小，從而提高了分子篩的硅鋁比，使分子篩酸中心密度增加[34]。說明Na2CO3是處理HZSM-5的合適脫硅介質，使其形成微-介孔多級孔道結構，且脫金屬過程可控[33,35]。

表3 堿改性前后HZSM-5催化劑的酸量Table 3 Acid amount of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5

2.2.3 催化劑的表觀形貌分析

圖5（a）和（b）為擴孔前和0.6 mol/L Na2CO3溶液擴孔后的HZSM-5的掃描電鏡照片。如圖5（a）所示， HZSM-5分子篩催化劑粒徑較大，為2–4 μm，且棱角明顯，外表面光滑平整，具有典型的六棱柱狀形貌特征。如圖5（b）所示，經過0.6 mol /L Na2CO3溶液擴孔處理后，分子篩表面發生明顯侵蝕，形成較多腐蝕坑，并且有細小顆粒沉積在分子篩表面，導致分子篩出現介孔結構，呈現微-介孔多級孔道結構。

圖5（c）–（e）為HZSM-5的透射電鏡照片。由圖可知，擴孔前的HZSM-5晶體邊緣規則，骨架內幾乎不存在介孔結構。但在經過0.6 mol/L Na2CO3溶液擴孔處理后，HZSM-5結構發生了明顯變化，晶體上顯示出大量孔隙，表明堿改性后骨架內產生了大量的介孔結構（圖5（d）、（f）），這一結果與孔結構分析結果一致，表明Na2CO3溶液堿處理是一種有效的微孔分子篩擴孔劑。

圖5 HZSM-5和0.6 mol /L Na2CO3溶液擴孔處理后的HZSM-5的掃描電鏡圖（（a）–（b））和透射電子顯微鏡圖（（c）–（f））Figure 5 SEM and TEM images of the parent and 0.6 mol /L Na2CO3 pretreated hierarchical HZSM-5

2.3 烘焙毛竹與HDPE共混催化熱解制取輕質芳烴

2.3.1 烘焙溫度對共催化熱解生物油組分的影響

圖6為烘焙溫度對毛竹與HDPE共催化熱解生物油組分的影響，其中，原料和催化劑的質量比例為1∶4，催化溫度為800 ℃，催化劑為HZSM-5。毛竹和HDPE共催化熱解生物油的組分可分為以下幾類：芳烴、烯烴、烷烴和含氧化合物（如醇、酚、醛、酮、酯等），其中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）為芳烴中的輕質組分，稱為輕質芳烴。首先，隨著烘焙溫度從200 ℃升高至300 ℃，含氧化合物的含量從5.91 × 107p.a./mg下降至3.20 × 107p.a./mg。由于HDPE幾乎不含有氧元素，含氧化合物幾乎全部來自于生物質催化熱解，由表1可知，烘焙溫度的升高導致生物質中氧元素含量大幅度下降，導致生物質和HDPE共催化熱解生物油組分中含氧化合物組分含量下降；其次，隨著烘焙溫度從200 ℃升高至250 ℃，BTX和總芳烴的含量分別從1.74 × 108和3.03 × 108p.a./mg增加至2.18 × 108和3.63 × 108p.a./mg，達到最大值，主要原因是隨著烘焙溫度的升高，生物質中氧元素含量從43.67%減少至39.01%，氧元素通過脫羥基、脫羰基和脫羧基等脫氧反應脫除，氧元素的脫除導致生物油中輕質芳烴的含量顯著上升；然而，隨著烘焙溫度繼續升高至300 ℃，BTX和總芳烴的含量逐漸下降至1.96 × 108和3.12 × 108p.a./mg，Dorado等[25]報道生物質熱解呋喃類含氧中間產物和塑料熱解輕烯烴中間產物之間的“雙烯合成”（Diels-Alder）反應是生成輕質芳烴的關鍵協同催化反應，隨著烘焙溫度的進一步升高，纖維素和半纖維素大部分被降解，無法有效生成呋喃等含氧中間產物，“雙烯合成”反應程度下降，此外，隨著烘焙溫度的升高至300 ℃，毛竹中揮發分含量嚴重下降，進入HZSM-5分子篩發生擇形催化反應的熱解中間產物也大幅下降，以上兩個原因導致BTX和芳烴含量出現下降[16]。

圖6 烘焙溫度對共催化熱解生物油組分的影響Figure 6 Effect of torrefaction temperature on the compound distribution of bio-oil

2.3.2 Na2CO3濃度對共催化熱解生物油組分的影響

圖7為Na2CO3濃度對烘焙毛竹與HDPE共催化熱解生物油組分的影響，其中，烘焙溫度為250 ℃，原料和催化劑的質量比例為1∶4，催化溫度為800 ℃。當Na2CO3濃度從0.2 mol/L增加至0.6 mol/L時，BTX的含量從2.09×108p.a./mg增加至2.28×108p.a./mg。然而，隨著Na2CO3濃度繼續增加至0.8 mol/L時，BTX的含量則下降至2.24×108p.a./mg。結果表明，當Na2CO3溶液濃度在0.6 mol/L以下時，隨著堿濃度的增加，BTX含量逐漸增加，主要原因是經過堿擴孔處理后，HZSM-5分子篩催化劑的比表面積和介孔孔容增加，形成了微-介孔網絡體系的多級孔孔道結構，導致更多的毛竹和HDPE熱解中間產物（含氧化合物、烯烴和烷烴等）進入分子篩的孔道內部，在分子篩的酸性位點上發生脫氧和芳構化等擇形催化反應，提升BTX產率[36]。然而，當Na2CO3溶液濃度達到0.8 mol/L時，由于Na2CO3溶液濃度過高，會導致分子篩骨架的坍塌，微孔孔容大幅下降，從0.144 cm3/g下降至0.129 cm3/g，HZSM-5分子篩的催化活性出現下降，導致BTX產量有所下降。

圖7 Na2CO3濃度對共催化熱解生物油組分的影響Figure 7 Effect of Na2CO3 concentration on the compound distribution of bio-oil

2.3.3 烘焙毛竹與HDPE共混比例對共催化熱解生物油組分的影響

圖8為烘焙毛竹與HDPE共混比例對共催化熱解生物油組分的影響，其中，烘焙溫度為250 ℃，原料和催化劑的質量比為1∶4，催化劑為H-0.6，催化溫度為800 ℃。當原料中BT-250和HDPE質量比例從3∶0增加至1∶2時，BTX和總芳烴的含量均不斷上升，分別從6.91 × 107和1.29 × 108p.a./mg增加至2.55 × 108和3.3 × 108p.a./mg。隨著BT-250和HDPE的比例增加至1∶2，HDPE熱解小分子烯烴中間產物含量大幅增加，這些烯烴可以作為供氫體，促進“雙烯合成”反應，烘焙毛竹和HDPE之間產生了較好的協同催化反應，導致BTX等輕質芳烴產率的增加[37,38]。然而，當BT-250和HDPE的比例為0∶3，即全部為HDPE時，BTX和總芳烴含量卻出現了一定程度的下降，烯烴產率則大幅度增加。主要原因是生物質和塑料共催化熱解制取輕質芳烴中“雙烯合成”反應為主要反應途徑，其反應物分為雙烯體和親雙烯體兩部分，HDPE熱解中間產物多為含有甲基（–CH3）和亞甲基（–CH2–）等給電子取代基的“雙烯體”，而毛竹熱解產物中含有大量呋喃類等含氧化合物，均為帶有吸電子基團的“親雙烯體”，而當反應物全部為HDPE時，則降低了“雙烯合成”反應活性，致使BTX和總芳烴產率下降。

2.3.4 催化熱解溫度對共催化熱解生物油組分的影響

圖9為催化熱解溫度對共催化熱解生物油組分的影響，其中，烘焙溫度為250 ℃，原料和催化劑的質量比例為1∶4，BT-250和HDPE共混比例為1∶2，催化劑為H-0.6。隨著熱解溫度從500 ℃升高至800 ℃，BTX和總芳烴含量逐漸增加，分別從1.01 ×108和1.37 × 108p.a./mg提高到3.05 × 108和3.85 ×108p.a./mg。首先，隨著催化熱解溫度的升高，烘焙毛竹和HDPE的熱降解程度加深，會產生更多的含氧化合物和烯烴等熱解中間產物，顯著提升進入催化劑的反應物濃度，進而通過脫氧、芳構化和“雙烯合成”等反應轉化為BTX等輕質芳烴目標產物；其次，較高的反應溫度降低了熱解中間產物進入HZSM-5催化劑孔道結構的擴散阻力，使得更多的熱解中間產物進入分子篩孔道結構，在催化劑表面酸性位點發生擇形催化反應，促進BTX等輕質芳烴的生成。

圖9 催化熱解溫度對共催化熱解生物油組分的影響Figure 9 Effect of catalytic fast pyrolysis temperature on the compound distribution of bio-oil

2.3.5 反應機理分析

在烘焙毛竹與HDPE共催化熱解制備輕質芳烴過程中，其反應機理主要分為兩部分。首先，在毛竹烘焙脫氧預處理階段，烘焙產物主要分為氣體、液體和固體產物三種，其中，氧元素的脫除主要以含氧氣體和含氧液體兩種形式存在。在烘焙氣體組分中，氧元素主要以H2O、CO2、CO等形式脫除，而在烘焙液體組分中，主要通過酸類、呋喃類、酮類和醛類等含氧物質脫除氧元素；其次，在烘焙脫氧毛竹與HDPE共催化熱解階段，HDPE熱解會產生大量小分子鏈狀烯烴，并與烘焙毛竹生成的呋喃類等關鍵中間產物產生協同作用，通過“雙烯合成”反應生成輕質芳烴。此外，烘焙毛竹熱解產物中的醛、酮、醇類等小分子含氧化合物也可與HDPE熱解的烯烴產物通過“烴池”反應參與輕質芳烴的形成。Dorado 等[25]通過13C同位素示蹤法研究表明，生物質和廢塑料在初始熱解過程中，會分別產生呋喃類等含氧化合物和烯烴類的“關鍵協同物質”，此類協同物質進一步通過脫羰、脫羧、脫水、聚合和環化反應轉化為輕質芳烴。

3 結 論

采用Na2CO3溶液改性的多級孔分子篩HZSM-5為催化劑，開展烘焙脫氧毛竹和HDPE共催化熱解制取輕質芳烴的研究。通過烘焙預處理后，毛竹中碳元素顯著增加，氧元素急劇下降，氧脫除率達到40.3%。同時，經過Na2CO3溶液擴孔預處理后，HZSM-5形成了微-介孔的多級孔結構，有利于大分子熱解中間產物進入催化劑孔道與酸位點充分接觸，增強傳質效果。通過烘焙生物質和HDPE共催化熱解，發現HDPE是良好的供氫體，其熱解中間產物輕烯烴與毛竹熱解中間產物呋喃會發生“雙烯合成”協同反應，可顯著提升輕質芳烴的產率。