鐵電極化翻轉對硅烯異質結中電子性質的調控*

丁俊 文黎巍 李瑞雪 張英

1) (河南工程學院理學院,鄭州 451191)

2) (北京師范大學物理系,北京 100875)

硅烯是硅原子蜂窩狀排列構成的二維材料,由于其層內硅原子不在同一平面上而易受到電場等調控,近年來成為理論和實驗研究的一個熱點.借助于第一性原理計算方法,詳細研究了硅烯和二維鐵電材料In2S3單層材料異質結的堆垛形式和電子結構.計算結果表明,硅烯和 I n2S3 可以形成穩定的異質結,I n2S3 襯底的自發鐵電極化對硅烯能帶有顯著調控作用.鐵電極化方向向上時,自發極化電場和襯底的共同作用在狄拉克點打開能隙,K 和K′點貝利曲率符號相反,對應能谷霍爾效應態.鐵電極化方向向下時,硅烯和 I n2S3 之間間距變小,費米能級有能帶穿過,對應金屬態.研究結果對鐵電調控硅烯二維異質結提供參考,為硅烯異質結在信息存儲領域的應用指明方向.

1 引言

石墨烯是碳原子在二維六角格子上緊密排列形成,相鄰碳原子之間形成sp2雜化軌道,π —π 鍵作用使得石墨烯的電子結構在布里淵區K和K′點形成狄拉克錐結構.六角格子還具有能谷自由度,具有很多特殊性質因而受到廣泛關注,在一定條件下可以利用能谷自由度實現能谷分辨的電流控制,在能谷電子學領域得到應用[1].與石墨烯類似,硅烯是由單層硅原子在六角格子上排列形成的二維材料,但與石墨烯不同的是硅烯中原胞內的兩個硅原子不再處于同一平面而形成翹曲結構,兩個原子在垂直方向上有0.44 ?的高度差,這種翹曲結構導致硅烯具有介于sp2和sp3之間的雜化軌道,較強的面內 π —π 鍵仍然使其保持了狄拉克電子特性,面外的σ—π 鍵顯著增強了自旋軌道耦合作用,使得硅烯可以實現量子化自旋霍爾效應[2,3].

石墨烯等二維材料沒有能隙,而可調控的能隙是這類二維材料在設計和優化新型電子器件過程中的必備條件.普通半導體材料受限晶體結構,能隙基本不受電場影響,電場雖然不能在單層石墨烯能帶狄拉克點打開能隙,但是在雙層石墨烯里面,電場破環了AB子格子對稱性,可以在雙層石墨烯里面實現連續可調控的調控能隙變化,在石墨烯場效應管等納米電子學器件研究方面有巨大潛力[4,5].對于硅烯,由于翹曲結構的存在,電場不但可以直接調控單層硅烯的能隙、狄拉克電子的質量,在不同的電場條件下還可以實現普通絕緣體和拓撲非平庸絕緣體之間的轉變,在引入磁性后,電場還可以在硅烯中實現對自旋和能谷自由度的控制,實現電場調控能谷分辨的量子化反常霍爾效應、量子化自旋霍爾效應等拓撲態,加上硅烯與目前硅基微電子技術方面更好的兼容性,為硅烯在未來自旋電子學和能谷電子學應用方面奠定堅實基礎[6-14].

由于硅烯不像石墨烯一樣存在天然多層結構,所以不能采用機械剝離的方法來制備.多層大面積硅烯主要是通過在銀等貴金屬表面外延生長來制備[15,16],然而金屬襯底并不利于硅烯在新型納米器件中的應用.利用分子束外延技術,可以實現大面積單層硅烯在二維絕緣體 M oS2表面外延生長,開辟了非金屬襯底生長硅烯的先河[17].最近,實驗上已經實現利用石墨烯對硅烯進行保護并構筑穩定的石墨烯-硅烯異質結[18],為硅烯異質結器件應用重新注入活力.二維材料由于在一個方向上尺寸受到限制,本身就具有奇特性質,如果可以選用不同的二維材料堆疊形成異質結,就有可能成為研究更多新奇物理現象的平臺.近年來大規模可控外延生長技術的進步,推動二維材料異質結的發展,目前已經在隧穿晶體管、光探測、發光二極管、自旋電子學等方面設計出性能優異的異質結器件[19,20].

鐵電材料一般都是絕緣體,除了具有自發鐵電極化,還有高介電系數、高壓電系數等特點,被廣泛用來作為襯底以調節二維材料性質.在襯底極化翻轉過程中,可以實現對二維材料載流子濃度的調控,也可以構建鐵電場效應管、鐵電隧道結等,與拓撲材料構成的異質結中還可以實現對拓撲絕緣體的非易失、可逆調控[21-26].最近,二維鐵電材料以SnTe,C uInP2S6,I n2Se3等為代 表受到 廣泛關注,特別是 I n2Se3,不但同時具有面內面外耦合在一起的自發鐵電極化,還可以在外電場作用下實現極化翻轉[27-32].基于此,本文研究二維鐵電材料與硅烯構成的異質結,探討界面效應及鐵電極化翻轉對硅烯有什么影響.

2 研究方法

第一性原理計算采用基于密度泛函理論和投影綴加平面波贗勢方法的VASP 軟件包[33],計算中使用廣義梯度近似(GGA) 處理電子與電子之間的交換關聯相互作用[34].電子波函數采用平面波展開,平面波截斷能取為400 eV,布里淵區K點網格采用12 × 12 × 1 Monkhorst-Pack 方案劃分.在不同堆垛結構計算過程中保持晶格不變但所有原子都進行弛豫,弛豫過程采用共軛梯度方法尋找能量基態,力的收斂標準為0.005 eV/?.為了正確處理二維材料層間較弱的相互作用,采用了DFTD3 范德瓦耳斯力修正方法[35],同時為了避免不同周期性結構之間相互作用,真空層選取約為20 ?.

3 結果與討論

In2Se3是最近發現的III2VI3型二維鐵電材料,是由層內Se-In-Se-In-Se 原子依次排列形成的五原子層單元通過范德瓦耳斯力作用堆垛形成的層狀材料,其塊體具有非中心對稱的R3m結構,因此可以具有鐵電極化.結構優化后穩定晶格常數為4.07 ?,I n2S3晶格常數為3.88 ?,硅烯的晶格常數為3.86 ?,并且 I n2S3也具有穩定的鐵電結構和較強的面外電極化,考慮到晶格匹配因素,本文選取1 × 1 單層 I n2S3和硅烯構建異質結[2,36].單層In2S3的鐵電極化為1.26 μ C·cm-2,與實驗上觀察到的In2Se3鐵電極化0.92 μ C·cm-2較為接近[37].考慮硅烯/ I n2S3異質結的兩種堆垛形式,如圖1 所示,硅烯/ I n2S3異質結內最接近硅烯的In-S 原子也形成翹曲的六角格子,AA堆垛是這兩個In 和S 原子剛好位于硅烯里面不同子格子對應硅原子下方,如圖1(a)所示,圖1(b)是側視圖,圖中 I n2S3的自發鐵電極化方向向上.AB堆垛對應In 原子在一個硅原子下方,而S 原子處于硅烯六角格子中心,圖1(c)和圖1(d)分別是AB堆垛的俯視圖和側視圖.經過結構優化,AA堆垛和AB堆垛的層間距分別為4.30 和3.93 ?,與典型二維異質結層間距相當.AB堆垛還有可能是S 原子在一個硅原子下方,而In 原子處于硅烯六角格子中心,這種堆垛形式能量比圖1 中AB堆垛高13.16 meV,后面只討論圖1對應的AB堆垛形式.

圖1 硅烯與 I n2S3 異質結的結構圖 (a),(b) AA 堆垛的俯視圖和側視圖;(c),(d) AB 堆垛的俯視圖和側視圖Fig.1.The structure of Silicene/ I n2S3 heterostructure:(a),(b) the top and side view of AA stacking;(c),(d) the top and side view of AB stacking.

計算結果表明,圖1(c)所示AB堆垛具有最低能量,為了尋找界面相互作用能量最低點,計算了硅烯相對于 I n2S3平移時的堆垛能.堆垛能定義為硅烯和 I n2S3不同堆垛形式的能量與最穩定AB堆垛結構能量之差,分別沿原胞[110]和[100]方向平移硅烯,所得不同堆垛時能量如圖2所示.硅烯相對于 I n2S3沿[100]方向平移,相當于沿In2S3五原子層單元中同一層內In-In 或者S-S 的最近鄰方向平移.沿[110]方向的平移相當于沿 I n2S3五原子層單元中同一層內In-In 或者S-S 的次近鄰方向平移,[110]方向也是極化翻轉過程中S 原子在平面內的移動方向.這兩個方向是兩層之間在平面內平移的兩個不等價的代表性方向,計算出沿不同方向平移的堆垛能與其他雙層二維材料之間的堆垛能形狀類似[31,38].圖2 中AB堆垛時,硅烯相對于In2Se3沿[110]方向平移[2/3,2/3]即為AA堆垛,沿不同方向平移時的堆垛能曲線表明AB堆垛是最穩定的堆垛形式.

圖2 沿晶體表面不同方向橫向平移時堆垛能變化情況.圖中給出沿[100](紅色虛線)和[110](黑色實線)方向平移時堆垛能變化情況,AB 堆垛在平面內平移[2/3,2/3]即可得到AA 堆垛Fig.2.Stacking energy as a function of lateral shift with respect AB stacking.The stacking energy are shown both for[100] (dotted red line) and [110] (solid black line) directions.AB stacking corresponding to a fractional lateral shift of[2/3,2/3] of the top layer compared to AA stacking.

為了定量描述界面相互作用,計算了硅烯和In2S3之間的 吸附能,,其中ETot是異質 結的總能量,和ESi分別是In2S3和硅烯單獨存在時的能量.分別考慮 I n2S3的自發鐵電極化向上和向下兩種情況,其吸附能和In2S3與硅烯之間層間距變化如表1所列. I n2S3極化方向向下時硅烯與 I n2S3之間層間距比極化方向向上時小0.31 ?,同時吸附能高24.65 meV,說明極化方向向下時硅烯與 I n2S3之間有較強相互作用,對應較低能量狀態,與異質結總能計算結果極化向上比極化向下高22.87 meV 一致.吸附能計算結果與LiNbO3/石墨烯異質結22.3 meV 及雙層石墨烯吸附能25.1 meV 基本相當[22,39],并且表現出顯著的極化方向依賴性,預示著極化翻轉可以對異質結性能起到較明顯調控作用.

表1 I n2S3 極化方向改變時總能量,結合能以及層間距和能隙變化情況.能隙單位為meV,SOC 指考慮自旋軌道耦合后數值Table 1. Total energy,adhesion energy,layer distance and energy gap with the polarization of I n2S3 upward and downward.SOC refers to the energy gap (meV) calculated with spin-orbit coupling.

接下來研究 I n2S3極化翻轉對異質結電子性質的影響.圖3 給出了硅烯/ I n2S3異質結的能帶圖.當 I n2S3自發鐵電極化向上時,硅烯和 I n2S3間距較大,為3.93 ?,層間相互作用較弱,自發極化電場及襯底的共同作用下破壞了硅烯中AB子格子對稱性,硅烯能帶在布里淵區K和K′點形成能隙,但費米能級仍然位于能隙中間.當 I n2S3自發鐵電極化向下時,硅烯和 I n2S3間距變小為3.62 ?,層間相互作用明顯增強,具體表現在硅烯能隙顯著變大且價帶上移穿過費米能級,意味著硅烯與 I n2S3之間出現電荷轉移,以鐵電極化向上時為參考,電荷轉移大小是0.04e.計算結果表明 I n2S3極化翻轉可以調控硅烯/ I n2S3異質結實現半導體-金屬性轉變,有望在新一代電子器件中得到應用.

圖3 硅 烯/ I n2S3 異質結 能帶圖 (a)和(b)分別對 應In2S3極化方向向上和向下Fig.3.Band structure of silicene/ I n2S3 heterostructure: (a)and (b) corresponding to the polarization of I n2S3 upward and downward,respectively.

由于硅烯中翹曲結構的存在顯著增強了自旋軌道耦合作用,自由的硅烯可以實現量子化自旋霍爾效應[2].進一步考慮自旋軌道耦合效應對異質結能帶的影響,圖4 給出了布里淵區K和K′點附近能帶的放大圖.當 I n2S3自發鐵電極化向上且不考慮自旋軌道耦合時,如圖4(a)所示,K與K’點附近能帶完全簡并,能隙為13.6 meV,考慮自旋軌道耦合后(圖4(b)),K與K′點附近能帶劈裂,能隙減小為1.8 meV,費米能級仍然在能隙中.當 I n2S3自發鐵電極化向下且不考慮自旋軌道耦合時,如圖4(c)所示,能隙為33.3 meV,但是費米能級穿過導帶,考慮自旋軌道耦合后能帶略有降低,為30.8 meV(圖4(d)).硅烯與襯底的相互作用破壞AB子格子對稱性后可以實現能谷霍爾效應,可以用能谷陳數表征,CV=CK -CK′[1,40,41].CK/K′是陳數C在布里淵區K/K′附近非零范圍內的積分數值.陳數C決定了量子化的霍爾電導σxy=Ce2/h,可以通過Kubo 公式計算[42,43]:

圖4 硅烯/ I n2S3 異質結能帶在K 和K′ 附近放大圖 (a),(c)沒有考慮自旋軌道耦合;(b),(d)考慮自旋軌道耦合,紅色虛線對應貝利曲率Fig.4.Enlarged band structure of Silicene/ I n2S3 heterostructure around K and K′: (a),(c) Calculations without spin orbit coupling;(b),(d) with spin orbit coupling,the red dotted line is the Berry curvature.

方程(2)只需要對K和K′點能隙以下能帶進行求和,而方程(3)中的求和涉及所有能帶,頻率ωn=En/?,vx(y)是速度算符.如果貝利曲率Ω(k)在整個布里淵區積分數值不為零,系統就具有量子化霍爾電導,對應拓撲非平庸狀態.在硅烯/In2S3異質結中,貝利曲率在整個布里淵區積分為零,但是在K和K′點附近具有非零值,CK/K′通過在布里淵區中K/K′點附近非零區域積分求解.圖4(b)中紅色虛線對應對K和K′點能隙以下能帶積分得到的貝利曲率,明顯可以看出貝利曲率在K和K′點相反,在整個布里淵區內C=0,但是在K和K’點附近分別為CK′ ≈+1 和CK ≈-1,所以能谷CV=CK -CK′=-2,對應量子化能谷霍爾效應效應.圖4(d)中貝利曲率在K和K′點也具有相反符號,仍然具有能谷自由度,只是費米能級穿過價帶使體系具有金屬性質.自旋軌道耦合計算表明,自發極化翻轉可以調控硅烯/ I n2S3異質結在能谷霍爾態和金屬態之間轉變,為硅烯在能谷電子學方面的應用指明方向.

為了更直觀地了解硅烯/ I n2S3異質結中自發極化電場及其翻轉對異質結性質的影響,圖5 給出了垂直于異質結平面方向的局域勢函數的平均值.In2S3垂直方向鐵電極化源于單層正中間的S 原子在垂直方向破壞了中心反演對稱性,這就會導致材料兩端具有不同的功函數.圖5(a)中下表面功函數高于上表面,沿極化方向勢能平均值降低,與自發極化向上情況一致.此時硅烯與 I n2S3間距較大,自發極化電場與襯底共同作用在K和K′點打開能隙并誘導出能谷霍爾效應狀態；圖5(b)中下表面功函數低于上表面,對應自發極化向下.此時硅烯與In2S3間距變小,雖然在K和K′點仍然打開能隙并且具有能谷自由度,但是界面之間的電荷轉移使費米能級進入價帶,體系具有金屬性質.

圖5 硅烯/ I n2S3 異質結垂直于界面方向局域勢函數的平均值Fig.5.Plane-averaged local potential of silicene/ I n2S3 heterostructure.

4 結論

通過第一性原理計算發現,單層 I n2S3的鐵電極化為1.26 μ C·cm-2,其與硅烯構成的異質結中AB堆垛能量最低,I n2S3自發鐵電極化的翻轉會引起層間距的顯著變化,自發極化方向向上時,異質結層間距較大,為3.93 ?,由于極化電場和襯底作用破壞了AB子格子對稱性,在布里淵區K和K′點產生1.8 meV 能隙,費米能級在能隙之中,并且K和K′點貝利曲率符號相反,可以實現量子化的能谷霍爾效應. I n2S3自發鐵電極化方向向下時,層間距變小為3.62 ?,相比極化向上時異質結之間出現0.04e的電荷轉移,K和K′點能隙均為30.8 meV,但貝利曲率仍然相反,而且費米能級穿過價帶具有金屬性.本文的結果表明在二維鐵電材料與硅烯構成的異質結中,不但可以引入能谷自由度,還可以實現二維鐵電材料極化翻轉對異質結電子性質的調控,為硅烯在未來能谷電子學器件中的應用提供了參考.