富鋰錳基三元材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中的氧空位形成*

史曉紅 陳京金 曹昕睿 吳順情 朱梓忠

(廈門大學物理科學與技術學院,廈門 361005)

基于密度泛函理論的第一性原理方法,計算了鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167 Mn0.5O2 中的氧空位形成,討論了環境溫度、壓強以及點缺陷的存在對氧空位形成能的影響,還討論了氧空位對材料容量的影響.結果表明,氧空位的形成能隨溫度的升高而下降,隨氧分壓的降低而降低.對于帶電氧空位(,空位形成能隨著費米能級的升高而增加.研究還表明,氧空位的形成對Li1.167Ni0.167Co0.167 Mn0.5O2 材料中電荷密度分布的影響是相當局域的, 氧空位形成后僅在氧空位附近的Mn 離子周圍出現明顯的電荷密度的重新分布.此外,計算了氧空位附近存在陽離子空位以及替位點缺陷對氧空位形成能的影響.結果顯示,Mn 空位的存在能夠明顯地促進氧空位的產生.另外,當Mn 被Mo 或Fe 原子替位時,氧空位的產生會受到抑制.

1 引言

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、環境友好且使用壽命長等優勢而得到廣泛應用.隨著近年來新能源汽車的飛速發展,急需高能量密度的鋰離子電池來滿足其對動力和里程的需求.其中,制約鋰離子電池容量的主要因素為正極材料[1-3].傳統的鋰離子電池正極材料,如LiCoO2,LiFePO4等[4-9]實際容量均小于200 mA·h/g,且或多或少面臨著循環性能或倍率性能差、安全性低、環境不友好、成本高等問題,還不能滿足動力汽車對電池的要求.因此,開發高容量的正極材料是提升鋰離子電池容量的有效途徑之一.近幾年來,富鋰錳基層狀氧化物有望成為新型實用的正極材料,其結構通式可寫成xLi2MnO3·(1—x)LiMO2(M為過渡金屬),充放電可逆容量能夠達到250 mA·h/g 或以上[10].三元正極材料綜合了LiCoO2,LiNiO2以及LiMnO2三種正極材料的優點,其化學性質和物理性能隨著這3 種過渡金屬元素比例的改變而不同,且可以持續優化.另外,其較低的Co 和Ni 的含量能夠有效降低電池的成本,增加環境友好性,是很有潛力的動力電池正極材料之一[11-15].

空位是一種典型的點缺陷,對材料的多種性質都有著非常重要的影響.Qiu 等[16]的工作表明,氧空位在材料中提供了一個有利的離子擴散環境.Zhang 等[17]驗證了表面氧空位可以提高材料的結構穩定性以及降低電壓衰減.因此,研究材料中氧空位的形成對理解材料的相關特性有著非常重要的意義.富鋰錳基正極材料的結構可看成是層狀單斜相的Li2MnO3(空間群為C2/m) 和層狀六方相的LiMO2(空間群為Rm) 的固溶體,這兩種空間群的相中鋰層和過渡金屬層都是交替排列的.本研究通過基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了空間群為C2/m的鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位的形成能.研究表明,較低的溫度和較高的氧分壓會使得氧空位形成能增加,從而會抑制氧空位的形成.同時,通過計算電荷密度和電子態密度,進一步觀察了氧空位的形成對材料產生的影響.此外分別研究了氧空位附近出現陽離子空位點缺陷和替位點缺陷對氧空位形成的影響.

2 計算方法

研究基于密度泛函理論,以及平面波基和投影綴加波的方法框架,計算程序包為VASP (Viennaab initiosimulation package)[18].交換關聯泛函選取的是廣義梯度近似 (generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[19].平面波截斷動能為550 eV,布里淵區的積分采用了Monkhorst-Pack 特殊k點取樣方法[20],k點網格為3 × 4 × 3.計算考慮了電子的自旋極化效應,材料的晶格常數和原子位置都進行了充分的優化.為了考慮Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中過渡金屬d-電子具有局域性的特點,我們采用了GGA+U方法.參考相關文獻[21-24],過渡金屬Ni,Co,Mn,Mo,Fe 分別取U=6.0,5.0,5.0,3.5,4.0 eV.三元材料的超原胞含有96 個原子,從超原胞中取出1 個氧原子形成空位時,氧空位的濃度為2%.

3 結果分析與討論

3.1 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的晶體結構

本文所計算的三元材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2的組分可以寫為 Li7/6Ni1/6Co1/6Mn1/2O2,其6 倍分子式是Li7NiCoMn3O12(這個組分理論上可以嚴格計算),而Li2MnO3材料的4 倍分子式是Li8Mn4O12.所 以,可以通過在Li8Mn4O12中 將1 個Li 替換為Ni (或Co),再將1 個Mn 替換為1 個Co (或Ni),從而可以獲得所期望的Li7NiCoMn3O12.我們的建模過程是: 為了保持結構是C2/m空間群,從原始空間群為C2/m的Li2MnO3[10]材料出發,首先將過渡金屬層中的2 種Li 元素分別用Ni/Co 替換,再分別計算體系的結合能.之后選取其中能量較低的結構,將過渡金屬層中的1 個Mn 元素替換成Co/Ni 元素,計算和比較這些結構的結合能,最后根據能量最低的原則獲得如圖1所示的具有空間群為C2/m的結構模型.由于所有結構在計算時都是經過充分弛豫優化的,所以都是穩定的結構.雖然這樣的建模并不能完整地考慮所有結構的可能性,但屬于一種合理的可計算的方式.

圖1 (a) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的晶體結構(其中NiO6,CoO6 和MnO6 八面體分別標識為灰色、藍色和紫色,氧原子為紅色,鋰離子為綠色);(b) 氧與周圍配位原子的4 種示意圖Fig.1.(a) Crystal structure of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 (NiO6,CoO6 and MnO6 octahedra are marked by gray,blue and purple,respectively;oxygen and lithium ions are denoted by red and green balls,respectively);(b) diagram of the four coordination pattern of oxygen and surrounding atoms.

由圖1(a)可見,所有Li 離子和過渡金屬離子(TM=Ni,Co,Mn)都處在密堆積氧晶格的八面體的中心位置,形成LiO6八面體和TMO6八面體.理論晶格常數a=5.0 ?,b=8.70 ?,c=5.07?(1 ?=10—10m),鍵角α=90.00°,β=109.19°,γ=90.00° (氧空位計算時的超原胞為2a× 1b× 2c).這些晶格常數與Nakamura[25]等研究的空間群為C2/m的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的實驗值是非常接近的.在富鋰錳基材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中,氧存在4 種不同的配位環境(見圖1(b)),具體為:

1) O 的周圍連接4 個Li,以及1 個Co 和1 個Mn,簡寫為O-4LiCoMn;

2) O 的周圍連接4 個Li 和2 個Mn,簡寫為O-4Li2Mn;

3) O 的周圍連接3 個Li,1 個Ni,1 個Co 和1個Mn,簡寫為O-3LiNiCoMn;

4) O 的周圍連接3 個Li,1 個Ni 和2 個Mn,簡寫為O-3LiNi2Mn.本文計算了這4 種不同配位情況下的氧空位形成能,將重點討論空位形成能最小的那個氧空位的形成和物理性質.

3.2 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 中單個氧空位的形成能

氧空位形成能的計算對理解材料中氧空位的產生有重要的作用,其大小決定了氧空位在材料中的形成情況.帶電荷為q的氧空位形成能Ef()定義為[26,27]

在(1)式中,E(defect;) 表示帶有電荷q的氧空位缺陷所對應晶體的能量;E(perfect) 表示沒有氧空位的三元材料完整晶體的能量;μO(T,P)是1 個氧原子在給定溫度T和氧分壓P下的化學勢,EF是三元材料完整晶體中的費米能級,其取值范圍為0—Egap,Egap是三元材料完整晶體的帶隙寬度;EVBM表示價帶頂,在這里被取為能量參考點(即EVBM=0).由于是氧的空位,所以考慮了3 種電荷態q,具體為q=0,+1,+2.(2)式中,μO(T0,P0)是1 個氧原子在基態(T0=0 K,P0=0 atm (1 atm=1.013 × 105Pa))時的化學勢,可以通過計算O2總能量的一半來得到;μO(T,P1) 表示在特定壓強P1(P1=1 atm)下溫度對氧化學勢的貢獻,可以通過相關文獻[28]得到;最后一項表示氧分壓對氧化學勢的貢獻,kB為玻爾茲曼常數.

圖2 是三元材料中Ni-3d,Co-3d,Mn-3d 和O-2p 軌道的分態密度(partial density of states,PDOS)圖.可以看出,計算得到的三元材料是一個磁性半導體,其帶隙寬度Egap約為1.10 eV.我們研究了4 種配位情況下的氧空位在不同電荷態、費米能級以及不同外部環境下(溫度和壓強)的空位形成能.考慮到是氧的空位,所以空位的電荷態只能為q=0,+1,+2,分別記為計算結果列于表1,在配位環境O-4Li2Mn 結構中脫掉其中的O 而形成的空位,其3 種帶電態,的氧空位形成能都最低,說明配位環境為O-4Li2Mn 的氧離子最容易形成氧的空位.因此,后文只討論O 配位環境為O-4Li2Mn 的氧空位形成.

表1 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料中不同費米能級的3 種帶電荷態氧空位的形成能Table 1. The calculated formation energies of non-equivalent oxygen vacancies at different charge states in the bulk Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 at different Fermi level.

圖2 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料的PDOS 圖,虛線表示EF=0Fig.2.PDOS for Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 material.The dotted line represents EF=0.

環境溫度和壓強對氧空位的形成有較大的影響,根據(1)式可知,氧空位的形成能是關于氧化學勢、費米能級以及電荷態q的函數,而氧化學勢又取決于溫度、壓強等環境條件,即氧化學勢由(2)式確定.圖3 給出了3 種帶電荷態氧空位形成能隨費米能級EF(取值范圍為 0—Egap) 的變化,其中氧分壓P=0.2 bar (1 bar=1.0 × 105Pa),溫度變化為T=0—1000 K,間隔為100 K.圖3 結果表明,兩種帶電態氧空位 V的 形成能均隨費米能級的升高而增大(中性氧空位形成能與EF無關),同時所有電荷態的空位形成能則隨著溫度的升高而降低,表明EF的增加不利于氧空位的形成,而溫度的升高有利于氧空位的形成.

圖3 T=0—1000 K,不同帶電氧空位的形成能隨EF的變化Fig.3.Formation energies of oxygen vacancies in different charge states as a function of E F at T=0—1000 K.

分別取EF=0 和EF=Egap,3 種帶 電荷態氧空位的形成能隨溫度的變化如圖4所示.結果表明,當P=0.2 bar 時,不同費米能級(EF=0 和EF=1.10 eV)的 3 種帶電荷態 氧空位的形成能有顯著差異,電荷態越大,其差異越明顯.圖4(a)顯示,在T=700 K 左右不帶電的氧空位形成能為1.88 eV,這與Nakamura 等[25]研究中Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料氧空位形成能的實驗值非常接近(約為1.92 eV).

圖4 P=0.2 bar,費米能級不同時的氧空位形成能隨溫度的變化 (a) E F=0 ;(b) E F=Egap .Fig.4.Formation energies of an oxygen vacancy with different Fermi level as a function of temperature at P=0.2 bar: (a) E F=0 ;(b) E F=Egap .

圖5 E F=Egap=1.10 eV,溫度不同時氧空位形成能隨氧分壓的變化 (a) T=300 K;(b) T=1000 KFig.5.Formation energies of an oxygen vacancy as a function of oxygen partial pressure at different temperatures with E F=Egap=1.10 eV : (a) T=300 K;(b) T=1000 K.

進一步討論溫度和氧分壓同時變化對Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧空位形成能的影響(只討論中性空位的情況),結果如圖6 所示.氧空位形成能隨溫度的升高和氧分壓的降低而減小,這與前面的討論一致.從圖6 中顏色變化的梯度可以看出,氧空位的形成能隨溫度的變化更為劇烈,而隨氧分壓的變化改變得較不明顯.這些計算結果表明,降低溫度和增加氧分壓可以抑制氧空位的形成,有助于理解氧空位形成的影響因素,為降低鋰離子電池正極材料中氧的釋放和提高晶格氧的穩定性提供指導.

圖6 E F=0,中性氧空位 的形成能隨溫度和氧分壓的變化Fig.6.Formation energies of a neutral oxygen vacancyas a function of both the temperature and oxygen partial pressure with E F=0 .

3.3 三元材料中氧空位的電子結構

缺陷的存在可能對材料的性能產生很大的影響,尤其是對電子結構方面的影響.差分電荷密度圖可以很好地幫助我們了解Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中原子之間的成鍵特征以及缺陷對原子間鍵合性質的影響.差分電荷密度是指同一系統中總電荷密度與單個原子電荷密度的疊加之間的差,即,其中等號右邊第一項表示體系的自洽總電荷密度,第二項表示各原子電荷密度的疊加,Rμ是原子位置[29].

第3.2 節指出氧空位形成能最低時的配位情況是O-4Li2Mn,即氧空位周圍有4 個鋰離子和2 個錳離子,分別將這2 個錳離子標記為Mn-A 和Mn-B.圖7(a),(b)分別給出了Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧離子及其附近的過渡金屬錳離子在沒有氧空位和有氧空位情況下的二維差分電荷密度.差分電荷密度的取值范圍均為—0.78—0.39 e V/?,等高線 的間隔 為0.0 3 eV/?.通 過圖7(a)可以看出,TM-O 原子之間除了有明顯的電荷轉移之外,成鍵還有明顯的方向性,說明TM-O之間的鍵合作用是明顯的離子性和共價性的混合.圖7(c),(d)分別為三元材料中氧離子及其附近的過渡金屬錳離子在無氧空位和有氧空位情況下的三維差分電荷密度.比較圖7(a),(c) 和圖7(b),(d)還可以看出,形成氧空位(位置見圖7(b),(d))后,氧空位對周圍電荷密度分布所產生的影響在這個材料中是非常局域的,僅對氧空位附近的過渡金屬Mn-A 和Mn-B 上的電荷分布產生了較明顯的影響,這與金屬鋁中的Al 空位有很大的不同,在金屬鋁中Al 空位對鋁金屬電荷分布的影響是相當長程的[30].

圖7 Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的二維差分電荷密度 (a) 完整晶體,(b) 有氧空位(紅色線表示該區域有電荷聚集,而藍色線表示該區域有電荷的移出);Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 的三維差分電荷密度 (c) 完整晶體,(d) 有氧空位Fig.7.2D charge density plots of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2: (a) Pristine;(b) with oxygen vacancy (The solid and dashed lines represent the accumulation and depletion of charges relative to the independent atoms,respectively);3D charge density plots of Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2: (c) pristine;(d) with oxygen vacancy.

圖7 對含有氧空位材料的差分電荷密度的分析顯示,氧空位所產生的影響是非常局域的.另外,由于氧空位形成能最低時氧的配位情況是O-4Li2Mn,所以在這里只需討論氧空位周圍的2 個錳離子(即Mn-A 和Mn-B)的電子態密度.圖8 給出了氧空位附近的過渡金屬Mn-A 3d 和Mn-B 3d 電子的PDOS 圖,比較了3 種電荷態下的氧空位在完整無缺陷體系(Perf.Mn)和含空位體系(Def.Mn)中的電子態密度.除了氧空位的Mn-B 3d-電子態密度圖(即圖8(e))之外,所有電荷態的氧空位都在其附近的Mn-A 和Mn-B 原子3d-態密度圖的費米能級上出現了態密度峰,即氧空位的引入導致了帶隙中缺陷能級的出現(雖然這些電子態都不多).

圖8 氧空位附近Mn-A 3d (a)—(c)和Mn-B 3d (d)—(f) 電子在不同電荷態下的PDOSFig.8.PDOS of Mn-A 3d (a)—(c) and Mn-B 3d (d)—(f) electrons in different charge states near the oxygen vacancies.

下面討論氧空位的存在對材料容量的影響,容量的計算公式為

其中x為脫嵌的電荷數.由(3)式可知,在不考慮氧空位的存在對體系結構穩定性的影響時,氧空位存在時材料的總分子量會稍稍減少,可以使材料的容量稍稍增加.實際上,氧空位的存在使得材料中總的負價數減少,總 負價數=(N -δ)×(-2),N為原胞中的氧原子數,δ為原胞中的氧空位數.為了保持體系的電中性,過渡金屬的總正價數也會相應地減少,最終導致可以有更多來自過渡金屬的電荷補償,而使得材料的容量稍稍增加.

3.4 點缺陷的存在對氧空位形成的影響

材料中存在氧空位之外的其他點缺陷將對氧空位的形成產生重要的影響.我們研究了氧空位附近存在的其他空位以及替位點缺陷對氧空位形成能的影響.首先計算了氧空位附近存在陽離子Mn 空位 VMn對氧空位 VO形成能的影響.氧空位與近鄰空位 VX之 間的相互作用能Eint計算表 達式為[31]

其 中,VX代表氧 空位附近的 VMn陽離子空位.E(VX+VO),E(VX) 和E(VO) 分別表示一個復合空位 VX+VO的能量,單個陽離子空位 VX和單個氧空位的VO的能量,這些都是由同一個晶胞計算出來的.E0是無缺陷的原始材料的能量.Eint＜ 0表 明 VX和VO相互吸引,否則 VX和VO相互排斥.Eint可以看作是其他空位的存在引起氧空位形成能的變化.圖9 給出了氧空位與近鄰陽離子空位VMn之間的相互作用能.結果顯示,Eint是負值(即陽離子空位對氧空位有吸引作用)將會導致氧空位的形成能降低,表明了氧空位附近存在陽離子Mn 空位缺陷時將有利于形成氧空位.

我們還計算了氧空位附近的Mn 被Fe 和Mo 替位時對氧空位形成能的影響.替位點缺陷與氧空位之間的相互作用能Eint表達式為[31]

其中MMn代表用1 個M原子 (M=Mo,Fe) 替位氧空位附近的Mn 原子.E(MMn+VO) 和E(MMn)分別表示含有復合缺陷MMn+VO和單個替位點缺陷MMn的能量.圖9 展示了2 個替位點缺陷MMn(M=Mo,Fe) 與氧空位的相互作用能.顯然,兩個相互作用能都是正值的,即氧空位近鄰的Mn 被Mo 或Fe 原子替位時都將導致氧空位形成能的增加,所以這種Mn 被替位的情況不利于氧空位的形成,換言之將抑制氧空位的產生.

圖9 氧空位與其鄰近點缺陷的相互作用能,缺陷包括陽離子空位 V Mn 以及氧空位鄰近 的Mn 被Fe 和Mo 替位Fig.9.Interaction energies of an oxygen vacancy and its neighboring point defects,including vacancies V Mn and substitutional FeMn,MoMn point defects,respectively.

4 結論

本文基于第一性原理方法計算了鋰離子電池富鋰錳基三元正極材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位的形成,研究了氧空位的形成能與環境溫度、氧分壓以及點缺陷的存在對氧空位形成能的影響.研究發現,溫度的升高或氧分壓的降低都使得氧空位的形成能減小,即較低的溫度和較高的氧分壓會使得氧空位形成能增加,從而會抑制氧空位的形成.帶電氧空位的形成能還會隨費米能級EF的升高而變大.當EF=0 和EF=Egap,壓強P=0.2 bar 時,帶電氧空位的形成能在0—1000 K 的溫度區域內均為負值,說明Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中會存在低溫下少量析氧的現象(當電子和氧被同時“電離”的時候).當氧空位形成后,氧空位對材料電荷密度的影響非常局域,僅在氧空位附近的Mn 離子附近出現明顯的電荷重新分布.我們還研究了氧空位附近存在陽離子點缺陷對氧空位形成能的影響.結果表明,當氧空位附近出現Mn 空位時,將有利于形成氧空位.當氧空位近鄰的Mn 原子被Mo 或Fe 原子替位時,都導致了氧空位形成能的增加,所以這些Mn 原子被替位的情況將抑制氧空位的產生.這些計算有助于理解該富鋰錳基正極材料中氧空位的形成,并為減少材料中氧的釋放和提高這種正極材料中晶格氧的穩定性提供指導.