外延BaMoO3,BaMoO4 薄膜的生長行為*

戚煒恒 王震 李翔飛 禹日成 王煥華

1) (中國科學院高能物理研究所,北京 100049)

2) (中國科學院大學,北京 100049)

3) (中國科學院物理研究所,北京 100080)

在4d 過渡族金屬氧化物AMoO3 (A=Ca,Sr,Ba)中,BaMoO3 是唯一沒有外延薄膜相關研究報導的材料.本文以BaMoO3 多晶陶瓷為靶材,利用脈沖激光沉積技術得到了高質量的BaMoO3 和BaMoO4 外延薄膜;分析了氧分壓在薄膜生長中的作用,發現BaMoO3 的外延生長對氧分壓極為敏感.通過氧分壓調制實驗,在SrTiO3 (111)襯底上發現了一種BaMoO3 參與的自組裝超晶格結構,對其進行了結構表征和初步分析,并從脈沖激光沉積制備鈣鈦礦薄膜的動力學角度對該結構的形成進行了討論;最后對本系列外延膜進行了電輸運性質的表征,結果顯示在SrTiO3 (001)襯底上的外延BaMoO3 薄膜有著更好的導電性.

1 引言

3d 過渡族金屬氧化物由于其豐富的物理性質,在很長時間內一直是研究熱點[1].相較于3d 過渡族金屬氧化物,4d 過渡族金屬氧化物的研究較少,直到1994 年有報道指出在Sr2RuO4單晶薄膜上出現了超導現象,4d 電子體系才開始引起關注[2].目前,關于4d 電子體系的研究主要集中在釕氧化物上,已經發現了很多重要的物理效應,如Ca2RuO4表現出了莫特絕緣體屬性[3],并在外場下會發生金屬絕緣體相變[4],甚至可以出現超導絕緣體相變現象[5];又如由無序引起的CaRuO3外延薄膜的鐵磁現象[6]等.相比之下,同屬于4d 電子體系的鉬氧化物薄膜的研究則相對較少,AMoO3(A=Sr,Ba)氧化物體系從理論計算和實驗上都顯示出極高的導電性,研究發現單晶SrMoO3薄膜是室溫下電阻率最低的氧化物薄膜;另外,由于Mo4+離子的磁性很弱,該體系中磁相互作用較為簡單,這種相對簡單的鈣鈦礦結構是開展低維下體系應力、維度、極化、摻雜等調制實驗的良好平臺,簡化了理論分析,便于探究晶體結構、電子結構與其多種物性之間的關系[7-9].

在AMoO3(A=Ca,Sr,Ba)體系中,CaMoO3和SrMoO3的外延薄膜已經得到了較充分研究[10,11],同處該體系的BaMoO3由于難以外延,暫無單晶和外延膜的報道,相關的物性研究也處于完全空白狀態.它作為一種具有鈣鈦礦結構的過渡族金屬氧化物,具有泡利順磁性并且電導很高,適合于制作全氧化物電子器件的電極[12,13];之前的研究發現BaMoO3在2.5—3.5 eV 的能量范圍內存在光吸收窗口,可以作為紫外區的透明導電預選材料[8];同時它在低功函數電子發射器上有一定的應用前景[14];相較于Ca 與Sr 原子,Ba 原子由于更大的原子序數,具有更強的自旋-軌道耦合相互作用,這將會影響到如氧八面體旋轉等晶格結構以及電子結構,從而進一步影響到包括輸運性質在內的多種物性.外延BaMoO3不僅是認識其外延單晶性質、研究界面效應、維度效應及其導致的多種物理現象的前提,也可以補全AMoO3(A=Ca,Sr,Ba)的研究體系,為之前大量的SrMoO3和CaMoO3外延薄膜的實驗研究提供補充.

我們在研究中發現,BaMoO3極容易被繼續氧化為BaMoO4.BaMoO4是一種高度絕緣的白鎢礦結構氧化物[15],具有室溫鐵磁性[16],且作為一種綠色發光材料,在固體激光、光纖等設備中得到了廣泛的應用[17,18].該材料目前也沒有外延薄膜的相關報道,基于其結構的高度穩定性和良好的光學性質,對其開展外延薄膜研究非常重要.

本文仔細分析了BaMoO3難以外延的原因,認為BaMoO3對氧分壓極度敏感和其與BaMoO4存在外延競爭關系是導致BaMoO3外延困難的兩個主要因素.使用BaMoO3多晶陶瓷靶,利用脈沖激光沉積技術在SrTiO3(STO,001)襯底上得到了高質量的BaMoO3和BaMoO4外延薄膜.通過一個小范圍內的氧分壓調制,在STO (111)襯底上外延得到了一種自組裝超晶格結構,對其進行了初步的結構表征和分析,并從脈沖激光沉積制備鈣鈦礦薄膜的動力學角度對該結構的形成進行了討論.最后對得到的系列外延膜進行了電輸運性質的測試,結果顯示在STO (001)襯底上的外延BaMoO3薄膜有著更好的導電性.

2 實 驗

采用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)方法外延 B aMoOx(x=3,4) 薄膜,對于沒有生長先例的薄膜,PLD 靶材的選取需要慎重考慮.理論上制備金屬氧化物薄膜,只要靶材金屬元素的計量比正確即可作為PLD 靶材.但在實際情況下,不同化學鍵的鍵能不同,在受到激光作用后不同元素獲得的動能不一致,蒸發速率也不盡相同,另外環境氣氛對金屬元素可存在氧化還原作用,導致實際沉積元素計量比往往不是靶材的元素計量比,所以對于生長條件各異的氧化物薄膜,靶材制備尤為關鍵.在以往外延SrMoO3和CaMoO3薄膜的工作中采用的都是AMoO4(A=Sr,Ca)靶材[10,11],考慮到BaMoO3穩定存在的氧分壓窗口較窄且整體偏低[19],本文直接選取BaMoO3作為PLD 靶材.

將摩爾比相同的BaCO3(Alfa Aesar,99.99%)和MoO3(Alfa Aesar,99.99%)粉末混合并研磨充分,900 ℃下在空氣中燒結24 h:

得到白色BaMoO4粉末后,將其研磨充分,在5%H2+95%N2氣氛下以1200 ℃的溫度燒結36 h:

得到暗紅色的BaMoO3粉末壓合成片,并繼續在還原氣氛下燒結得到高致密度的BaMoO3激光靶材.

選用工作波長為248 nm 的KrF 準分子激光器作為脈沖激光源,激光脈沖的頻率為2 Hz,能量密度約為2 J/cm2.控制襯底溫度為600 ℃,采用STO (001)和STO (111)兩種襯底,以不同的氧分壓外延生長了一系列氧分壓調制樣品.經條件摸索,在襯底溫度為650 ℃、極低氧分壓和高真空環境的條件下,在STO (001)和(111)襯底上得到了優質的BaMoO3外延薄膜;在襯底溫度為600 ℃,氧分壓為 1×10-2Pa 和真空環境的條件下得到了優質的BaMoO4薄膜.所有實驗真空背底均優于4×10-5Pa.

X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、X 射線反射率(X-ray reflectivity,XRR)與倒易空間繪制實驗(reciprocal space mapping,RSM)在北京同步輻射裝置1W1A 實驗站上開展,光子能量為8 keV.高分辨透射電子顯微像(HRTEM)和高角環形暗場像(HAADF)表征分別是在JEM 2100 Plus (200 kV)以及裝備球差校正器的JEOL ARM-200F (200 kV)上進行.在Physical Property Measurement System(PPMS)上使用標準的范德堡爾法接線方式開展電輸運性質的測量.

3 結果與討論

圖1(a)是以STO (001)為襯底的氧分壓調制系列樣品沿著STO [001] 方向 的θ—2θ掃描結果,STO 襯底銳利的(001)和(002)峰位于22.85°與 4 6.66°.在氧分壓非常低的情況下 (?10-5Pa),只有分別位 于 2 1.85°和 4 4.9°的BaMoO3(001)與(002)衍射峰出現,說明該條件下的外延薄膜組分為純相BaMoO3.隨著氧壓的提升,BaMoO3的衍射峰開始彌散、強度降低,在氧分壓為 6.35×10-5Pa時,BaMoO3峰的強度已經降得很低,并且分別位于 2 7.65°和 5 7.1°的BaMoO4(004)和(008)衍射峰開始顯現.當氧分壓為 1.03×10-3Pa 時,BaMoO4薄膜已經變得非常明顯;當氧分壓為 2.19×10-3Pa時,BaMoO4的兩個衍射峰已經非常銳利且BaMoO3的衍射峰已經完全消失,說明在該條件下制備了純相的BaMoO4外延薄膜.

圖1 (a) 氧分壓調制樣品的沿著STO[00L] θ —2θ 聯動掃描XRD 結果;(b) 沿界面法向觀察的STO (001)上外延生長BaMoO3薄膜示意圖;(c) STO (001)上外延生長BaMoO3 薄膜的立體示意圖;(d) 沿界面法向觀察的STO (001)上外延生長BaMoO4 薄膜示意圖;(e) STO (001)上外延生長BaMoO4 薄膜的立體示意圖Fig.1.(a) Out of plane θ -2θ scan along STO [00L] of samples which were prepared at different oxygen partial pressure;(b) schematic diagram of epitaxial BaMoO3 film on STO (001) substrate observed along normal direction of the heterointerface;(c) three-dimensional schematic diagram of epitaxial BaMoO3 film on STO (001) substrate;(d) schematic diagram of epitaxial BaMoO4 film on STO (001) substrate observed along normal direction of heterointerface;(e) three-dimensional schematic diagram of epitaxial BaMoO4 film on STO (001) substrate.

結果表明,外延BaMoO3對氧氣環境非常敏感,生長BaMoO3要求氧分壓和真空必須保持在?10-5Pa 以下,這在氧化物薄膜制備中非常罕見,相比之下,制備一般的氧化物薄膜的氧分壓量級在1 Pa 以上[20].而同屬于鉬氧化物的SrMoO3純相外延氧壓高限也在 1 0-3Pa[11],比BaMoO3的外延氧分壓限制高了最少2 個數量級.外延BaMoO3對氧壓的要求比SrMoO3和CaMoO3都要嚴格,這可以從A位原子對電子云的競爭作用理解.Ba原子由于具有更大的原子半徑,相對于Sr 和Ca 原子來說具有更小的庫侖勢Ze2/r(e為電子電荷,Z為鍵價,r為原子半徑),對氧 O2-電子云競爭更小,使得Mo 與O 更容易成鍵,因此BaMoO3便更容易被氧化為BaMoO4[21].Kamata 等[19]也從實驗上指出,相較于SrMoO3和CaMoO3,高溫下體相BaMoO3存在的氧分壓環境窗口更加狹窄,這與本文的討論是一致的.因此,氧分壓與真空背底控制是制備外延BaMoO3薄膜的關鍵因素.

當氧分壓一旦偏高,外延膜中就會有BaMoO4相出現,而且該相是以外延的形式出現的,這跟兩種氧化物的晶體結構有關.在晶格基矢a,b構成的(001)晶面上,BaMoO4有著與BaMoO3幾何相似的晶格常數.BaMoO3為立方晶系(Pmm,a=4.04 ?),BaMoO4為正交晶系(I41/a,a=5.62 ?).其中如圖1(b)—(e)所示,在STO (001)切向上,BaMoO3與BaMoO4有著幾乎相同的失配系數.這就意味著如果要在[00L]方向上外延BaMoO3,勢必會有[00L]方向的BaMoO4競爭外延,導致BaMoO3外延質量不佳.而當氧分壓高到一定程度后,BaMoO3的外延相將會完全消失,只剩[00L]方向的BaMoO4外延相.這種外延競爭關系是BaMoO3薄膜不易制備的另一重要原因.

基于BaMoO3和BaMoO4的最適氧氣生長環境,我們優化了襯底溫度和激光能量參數,得到了高質量的BaMoO3和BaMoO4純相外延薄膜,具體生長條件總結在表1 中.

表1 外延BaMoO3 和BaMoO4 最優生長條件Table 1. Optimal growth conditions for epitaxial BaMoO3 and BaMoO4 thin film.

圖2(a)和圖2(b)為這兩種薄膜沿著STO[001]方向θ—2θ掃描的XRD 圖譜.可以看到,BaMoO3的(002)衍射峰和BaMoO4的(004)衍射峰都很強,其中BaMoO4的衍射峰伴有勞厄振蕩,表明成功制備出了非常平整的高結晶質量樣品.從衍射峰位計算出BaMoO3對應的面外晶格常數c為4.0427 ?,而從粉末衍射計算出的體相面外晶格常數c為4.0341 ?;從衍射峰位計算出BaMoO4對應的面外晶格常數c為12.9211 ?,而從粉末衍射計算出的體相面外晶格常數c為12.8302 ?.薄膜平均晶格常數與體相輕微不同,可能是由面內應力導致的晶格拉伸所致.圖2(c)為BaMoO3在STO 的 (103)倒易點附近的倒易空間繪制圖像,相對獨立的薄膜衍射斑說明了單晶相,其與襯底衍射斑之間仍然存在有關聯,說明了整個薄膜混合了由于晶格失配造成的應變薄膜區和弛豫薄膜區.由于BaMoO4的倒易點陣與STO 倒易點陣在當前外延生長模式下相距較遠,所以針對薄膜的倒易點進行優化,圖2(d)只呈現了BaMoO4的(112)衍射斑點.結果表明,BaMoO4的衍射斑點非常銳利,說明薄膜結晶質量較高,但其衍射信號并不是完全對稱分布,表明薄膜可能受到應力的一定影響.

圖2 (a) 高質量BaMoO3 和 (b) BaMoO4 外延膜沿STO [00L] θ —2θ 聯動掃描XRD 結果;(c) BaMoO3 在STO (103)倒易點附近的RSM 圖譜;(d) BaMoO4 (112)倒易點附近的RSM 圖譜Fig.2.Out of plane θ -2θ scan along STO [00L] of high quality (a) BaMoO3 and (b) BaMoO4 films;(c) reciprocal space mapping of BaMoO3 near the STO (103);(d) reciprocal space mapping of BaMoO4 (112).

前面已經討論,由于BaMoO3和BaMoO4晶格在(001)晶面內的幾何相似性,在任何一個(001)外延面上生長這兩種薄膜都存在外延競爭機制.在STO (111)襯底上生長理論上可以完全規避掉這種效應.STO (111)面的幾何分布與晶格常數a,b,c都有關系,具有六重對稱性,而BaMoO4晶格并不具有六重對稱性.在STO (111)上開展的氧分壓調制實驗表明,在所有氧分壓范圍內均無法制備出外延的BaMoO4薄膜,在極高的氧壓下可以觀測到微弱的BaMoO4多晶最強衍射峰信號,表明多晶BaMoO4噴涂在襯底上.一個非常值得關注的現象是,生長在STO (111)的BaMoO3薄膜在一個極小的氧分壓范圍內出現了自組裝超晶格現象.圖3 為在一個極小范圍內氧分壓調制實驗的XRD結果.當氧分壓遠小于 1 0-5Pa 時,只有BaMoO3的(111)衍射峰和STO 的(111)衍射峰可以被觀測 到.當氧分壓為 1.0×10-4—1.5×10-4Pa 時,除了可以觀測到BaMoO3的(111)主峰,還可以觀測到對稱分布的自組裝超晶格衛星峰.當氧分壓進一步增大時,這種現象消失,BaMoO3呈非晶狀態.沿面外方向θ—2θ的聯動掃描XRD 強度分布滿足方程:

自組裝超晶格周期設為D,其滿足

所以可以推出自組裝超晶格的周期滿足

從圖3 可以得出一套衛星峰的角度為 1 2.5°,2 5.25°,38.3°,5 1.9°;對應的Qz為0.88616/?,1.779131/?,2.670230/?,3.561909/?.拋去誤差,其間距相等,平均間距為0.89181/?.代入(5)式,得出超晶格周期為7.0446 ?.

圖3 氧分壓調制實驗下STO (111)襯底上純相BaMoO3,自組裝超晶格BaMoO3,非晶BaMoO3 的XRD 結果Fig.3.XRD pattern of BaMoO3 film,self-assembled superlattice BaMoO3 film,amorphous BaMoO3 film on STO(111) substrate under oxygen partial pressure modulation.

為了進一步確認樣品外延模式和分析自組裝超晶格現象,對BaMoO4薄膜和具有自組裝超晶格現象的BaMoO3樣品進行了HRTEM 表征.圖4(a)是沿STO 襯底[010] 晶向拍攝的BaMoO4薄膜的球差校正HAADF 圖像.疊加在圖層上的彩色點為等比例縮放的BaMoO4和STO 晶格結構示意圖.BaMoO4薄膜的外延模式和結晶質量從此圖能得到更加直接的確認.在薄膜襯底界面,有一個晶胞層厚度的“緩沖層”,可能是由晶格失配和外延競爭關系共同導致的界面效應.圖4(b)為沿著STO[]晶向拍攝的電鏡照片,下半部分為STO 襯底,上半部分為BaMoO3薄膜,垂直界面向上方向為[111]方向.從[]晶向觀察樣品,可以看見BaMoO3樣品與STO 襯底晶格匹配并外延生長,但薄膜區域均勻分布著一些亮條紋(因為觀察晶向上原子堆積較密,分辨率受限,具有更高分辨率但周期性條紋現象相對不明顯的環形明場(ABF)像在附錄中圖A1 提供),具體為每間隔兩個斑點出現一個亮斑點,經過測量發現亮條紋間距為7.06 ?.在誤差允許范圍內,這與XRD 結合(5)式給出的結果相等,說明這種周期性的條紋即是XRD衛星峰的起源,也是自組裝超晶格的本質.受制于儀器分辨率,在當前實驗手段和設備上進行的多種實驗(包括EDX 和EELS)并沒有進一步給出自組裝超晶格的信息.而從[ 1 0]晶向觀察該樣品,并沒有直接觀察到周期性條紋存在的現象.盡管當前手段有限,不能直接判斷其具體是以怎樣成分的周期層排布,但整組實驗唯一變量為氧分壓,因此可以推論,這種自組裝超晶格來源于氧引起的周期性晶格缺陷.

圖A1 自組裝超晶格BaMoO3 的球差校正ABF 圖像Fig.A1.Spherical aberration-corrected ABF of self-assembled superlattice BaMoO3.

圖4 (a) BaMoO4/STO (001)的HAADF 圖像;(b) 自組裝超晶格BaMoO3/STO (111)的HRTEM 圖像Fig.4.(a) HAADF imaging of BaMoO4/STO (001);(b) HRTEM imaging of self-assembled superlattice BaMoO3/STO (111).

這種由氧氣氛引起的自組裝超晶格現象非常新奇,它的實現一定與PLD 的生長動力學密不可分.在PLD 外延薄膜的初期存在一個多粒子碰撞過程,BaMoO3靶材被激光閃蒸出的Ba,Mo,O 等原子或原子簇,在這個過程中經化合反應會生成BaO,MoO2和MoO3分子等多種粒子,有報道稱這些粒子才是沉積在襯底上的主要成分[22].我們認為,隨著氧氣氛的增加,在多粒子碰撞過程中生成的MoO3分子量增加,在薄膜外延特定周期層上,存在某種效應使此時的表面對MoO3分子的吸附效應增強,導致薄膜生長出現這種自組裝超晶格的行為.

BaMoO4為絕緣體薄膜,而BaMoO3薄膜呈良好的金屬性質,為了進一步討論BaMoO3的導電性,對其進行了電輸運性質測試.圖5(a)是不同BaMoO3薄膜的ρ-T曲線測試結果.三者電阻率略高于SrMoO3薄膜.其中可以看到,BaMoO3在SrTiO3(001)上外延薄膜導電性最強,而BaMoO3在SrTiO3(111)上導電不如 (001)切向襯底,其變化區間也更大.金屬的電阻率與溫度的關系一般服從ρ=ρ0+CTn,其中ρ0為剩余電阻率,其數值大小與缺陷、雜質散射有關;C為大于0 的常數項;對于不涉及磁性的金屬性材料,在較低溫度下n=2,主要由電子-電子散射引起;而在較高溫度以至室溫附近n=1,主要由電子-晶格散射引起.圖5(b)—(d)為此模型對三種BaMoO3薄膜的ρ-T曲線的擬合結果.圖5(b)表明在STO (001)上BaMoO3薄膜的電阻率在約150 K 之下保持了較好的∝T2關系,說明了電子-電子散射是低溫下影響電輸運性質的主要物理機制,但在室溫附近電阻率的∝T關系只很好地保持了一個較小的溫度范圍.相比之下,圖5(c)表明STO (111)上BaMoO3薄膜電阻率在約130 K 之下保持了較好的∝T2關系,隨著溫度升高,電阻率在一個很寬的溫度范圍內服從∝T關系,這說明生長在STO (111)上的BaMoO3薄膜的電輸運性質更多地受到電子-聲子散射的支配,在測試面內方向上,生長在STO(001)上的BaMoO3薄膜有著更強的電子-電子散射相互作用.

圖5 BaMoO3 薄膜的 ρ -T 曲線測 量與擬合結果 (a) BaMoO3/STO(001),BaMoO3/STO(111)和自組 裝超晶 格BaMoO3/STO(111)的 ρ -T 曲線測量結果;(b) BaMoO3/STO(001),(c) BaMoO3/STO(111)和(d)自組裝超晶格BaMoO3/STO(111)的 ρ -T 曲線擬合結果Fig.5. ρ -T curve measurement and fitting results of BaMoO3 films.(a) ρ -T curve measurement results of BaMoO3/STO (001),BaMoO3/STO (111),and self-assembled superlattice BaMoO3/STO(111); ρ -T curve fitting results of (b) BaMoO3/STO (001),(c) BaMoO3/STO (111),and (d) self-assembled superlattice BaMoO3/STO(111).

圖5(a)表明自組裝超晶格BaMoO3薄膜的電阻率比其他兩者都高,這可能是由于周期性晶格缺陷和自組裝出來的量子阱所導致.圖5(d)的擬合結果顯示,電子-電子散射主導的電阻率∝T2擬合線形與實驗線形大致相符,說明電子-電子相互作用在體系中扮演了重要角色.但實驗曲線的平滑性不佳,偏離了擬合結果,尤其在200—250 K 時出現一個“平臺”現象,對于這個現象的物理機理仍需要進一步實驗分析探索.

4 結論

本文制備了外延BaMoO3和BaMoO4薄膜,BaMoO3與BaMoO4存在外延競爭關系并更易被氧化是其制備困難的原因.還原過的激光靶材,高真空背底和超低的氧分壓環境是制備BaMoO3高質量外延薄膜的關鍵.實驗表明,越高的真空背底環境越有利于提高BaMoO3的結晶質量.通過某些取向的襯底,如SrTiO3(111)可以完全規避掉BaMoO4外延競爭效應,但是生長氧分壓窗口并沒有被拓寬,在這個襯底上發現了氧引起的自組裝超晶格結構.對導電樣品輸運性質的測量表明,生長在SrTiO3(001)切向襯底上的BaMoO3薄膜的導電性要好于生長在SrTiO3(111)切向襯底上的BaMoO3薄膜,自組裝超晶格結構的BaMoO3的輸運性質具有相變區間,其背后成因有待探索.本文完善了鉬酸鹽外延薄膜的研究,仔細探討了鉬酸鋇的各種外延生長行為,為日后開展多種深入的物理調制研究打下了基礎.

附 錄