電介質微球和金屬平面納米層增強熒光遠場定向發射*

郭付周 陳智輝? 馮光 王曉偉 費宏明 孫非 楊毅彪

1) (太原理工大學,新型傳感器與智能控制教育部重點實驗室,太原 030024)

2) (太原理工大學,物理與光電工程學院,太原 030024)

本文提出了一種由電介質微球和金屬平面納米層組成的復合結構,用于增強熒光遠場定向發射強度和提高熒光收集效率.通過時域有限差分法研究了位于電介質微球和金層之間量子點的激發和發射過程.量子點作為熒光材料涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯中,用于控制和金層的距離從而調控熒光增強.該結構基于等離激元耦合、回音壁模式以及光子納米射流之間的協同效應,使遠場熒光強度增強230 倍,熒光收集效率高達70%.與電介質微球和金球二聚體復合結構增強熒光相比,金球二聚體之間的間距不易控制,此外量子點要放在金球之間特定的位置.而本文提出的三維平面復合納米結構相對更方便實現.以上結果在提高熒光生物檢測靈敏度、成像質量以及發光器件效率等領域具有非常重要的應用意義.

1 引言

熒光物質、熒光染料或量子點在外界電磁輻射激勵情況下,一般會發射出比激發光波長更長的熒光.熒光發射最顯著的特征在于其全空間的輻射特性,熒光發射器能夠在分子或原子尺度上與目標物質相互作用.目前基于分子熒光的測量和設備在生物學[1-3]、化學[4,5]、光子學[6,7]和醫學[8,9]等領域的應用越來越廣泛.然而熒光物質的本征發射太弱,在低濃度下很難檢測到熒光信號;此外其全方向輻射特性給熒光信號的收集效率也帶來了進一步的挑戰,這兩個問題限制了熒光檢測技術的進一步發展和應用.因此,提高熒光強度和收集效率是亟需解決的兩個問題.回顧之前相關的研究提出了許多結構,如光子晶體結構[10-12]、超材料納米結構[13,14]、共振波導光柵[15-17],通過調節激發和熒光場來增強熒光.然而這些結構需要先進而復雜的納米制造技術和精細的設計[18,19].近年來,平面等離子體納米結構在熒光增強方面受到越來越多研究者的關注.2012 年,Choudhury 等[20]提出了金屬-電介質-金屬結構可以調控熒光輻射特性,并將熒光引導到一個狹窄的光束中,提高了熒光的收集效率,同時能對發射方向進行更大的控制.2014 年,Yan 等[21]利用ZnO 薄層狀結構實現了10 倍的紫外光致發光增強.2017 年,Sepideh 等[22]提出了一種Ag-TPBi-Ag 平面等離子體結構,可以實現增強3 倍熒光發射的能力.2019 年,Nyman 等[23]提出了一種使遠場熒光增強達到120 倍的平面納米結構.以上研究者所提出的結構實現了熒光增強因子或熒光收集效率的提高,熒光增強和收集效率的提高有助于熒光技術的發展和應用.

本文提出了一個新的平面納米結構,用以研究熒光物質的遠場熒光增強和輻射方向.眾所周知,金屬納米結構和透明電介質微球是兩種很有前途的熒光增強材料.金屬基于表面等離子體共振效應[24-26]能夠調節熒光物質的輻射和非輻射衰減速率,并且可以通過磁控濺射和旋涂的方法來制備,易控制且可重復性強.自從2004 年,Chen 等[27]第一次發現入射光照射電介質微球可以在微球的背側面產生光子納米噴射現象后,越來越多的研究者關注光子納米噴射的產生機理及特點[28-33],電介質微球像透鏡一樣可以會聚光場,提高局域能量密度從而增強熒光.因此,為了將二者的優勢結合起來,我們設計了一個由電介質微球、摻雜有量子點的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層、金層以及玻璃基底構成的平面復合納米結構,用于增強熒光和提高熒光收集效率.研究了微球半徑、折射率和量子點位置對熒光定向增強的影響.

2 模型與方法

時域有限差分法(finite difference time domain,FDTD)[34,35]是研究熒光與結構相互作用的常用方法.本文提出的是三維平面復合納米結構.在研究熒光發射過程中,其仿真區域設置為(x,y,z)=(—3∶3,—3∶3,0∶14) μm,離散化后的空間網格尺寸為10 nm 或更小,以確保計算的準確性.在x,y,z方向上設置完美匹配層條件用于吸收所有到達邊界上的光,沒有反射光影響結果.x-y面功率監視器位于z=9 μm 處,用于探測遠場熒光功率.遠場功率表示功率監視器在離光源遠場范圍(遠超過一個波長距離)內收集的發射功率.x-y面功率監視器收集功率的范圍是6 μm × 6 μm.在z=9 μm,y=0 μm 和x=0 μm 位置處放置3 個電場監視器分別覆蓋x-y,x-z和y-z面的整個模擬區域用以計算空間電場分布.計算收集效率時,在FDTD 仿真區域內采用由6 個面功率監視器圍成的立方體功率監視器分析組來計算發光功率,該功率分析組范圍是(x,y,z)=(—3∶3,—3∶3,0∶9) μm.在本研究中,電偶極子光源的波長范圍是560—620 nm,在碲化鎘[36]量子點的熒光發射譜范圍內.結構的三維示意圖及其側視圖如圖1(a)—(d)所示,側視圖坐標原點位置A已在圖中標出,金層的厚度d=200 nm,PMMA 層的厚度d1=400 nm,玻璃的厚度為500 nm,電介質微球的半徑R和折射率n是可變的,同時層狀結構的寬度與電介質微球的直徑相同.此外,圖1(b)—(d)中3 個結構的側視圖依次命名為gp,ga 和gs.背景折射率nb=1,金和玻璃的折射率來源于Johnson &Christy[37]和Palik[38]參數的插值擬合.為研究PMMA 層中量子點與結構相互作用的物理機制,我們首先研究單個量子點與結構相互作用,從而簡化研究過程.

圖1 電介質微球(灰色球)和金屬平面納米層組成的復合結構 (a) 三維結構示意圖;(b)—(d) 結構gp,ga,gs 的側視圖,QD 代表量子點Fig.1.Composite structure composed of dielectric microsphere (the gray ball) and metallic planar nanolayers: (a) 3D schematic diagram of the structures;(b)—(d) the side views of the structures of gp,ga,gs in order,QD stands for quantum dot.

電介質微球和金屬平面納米層對單個量子點發光的增強可以由表面增強熒光理論來研究.根據表面增強熒光理論,熒光增強ξ的表達式為[39]

其中γex,γem和q分別是等離子體結構附近的激發速率、發射速率和量子產率.在激發過程中,熒光激發率表示為

式中,|Eloc|指電介質微球和金屬納米層存在時量子點位置處的電場強度;|E0|是僅處于PMMA 背景中且沒有電介質微球和金屬層存在時,量子點位置處的電場強度.本文先研究量子點的發射過程,再研究其激發過程.

3 結果和討論

在發射過程中,量子點在均勻介質中的發光是各向同性的.因此在理論分析時通常選取幾個特殊的偏振態進行研究.首先研究了量子點處于x,y,z偏振態時,復合結構對量子點熒光發射強度的影響.選擇尺寸R=1 μm,n=1.68 的乳膠電介質微球和金屬平面納米層結構進行FDTD 仿真計算,量子點的位置選為(0,0,0.78) μm,得到了熒光在不同偏振態條件下與結構耦合時的熒光發射功率增強曲線.從圖2(a)所示的功率曲線可以發現:z偏振態下量子點的熒光遠場發射功率較小且其曲線無明顯變化,表明z偏振態下的量子點熒光發射與該結構相互作用很弱.相比于z偏振態下的量子點,x和y偏振態的遠場熒光發射功率更大,可以實現較高的熒光發射增強,并且有明顯的熒光發射峰.因為在x和y偏振態下,熒光發射方向與平面層狀結構垂直,金層能夠與量子點發射的熒光形成表面等離激元,從而產生局部熱點并能夠調節量子點的輻射和非輻射速率,量子點發射的熒光通過電介質微球會聚放大和產生納米噴射現象并在空氣中傳播.值得注意的是x和y偏振態下的遠場熒光功率譜完全一致,這是因為我們提出的是對稱性的結構,導致x和y偏振態下的量子點與結構相互作用的效果相同,從而反映為相同的功率曲線圖.

圖2 (a) 不同偏振態下偶極子光源的功率曲線;(b)—(d) 依次為x,y,z 偏振態下的偶極子光源在中心波長590 nm 處的俯視和橫截面電場分布圖Fig.2.(a) Power curves of quantum dots in different polarization states;(b)—(d) top-view and cross-sectional electric field profiles of the dipole light source at the center wavelength of 590 nm under the x,y,z polarization states in turn,respectively.

為進一步分析和解釋結構與不同偏振態下的量子點相互作用的物理機制,以量子點發射熒光的中心波長為例進行仿真計算,得到了中心波長為590 nm 處不同偏振態下的x-y面和x-z面電場分布圖,結果如圖2(b)—(d)所示.從其電場圖可以看出,偶極子光源在x和y偏振態下可以實現熒光定向遠場發射增強,并且其電場俯視圖一致.通過分析功率曲線圖(圖2(a))可以得到,當量子點熒光發射方向垂直于微球平面層狀結構時,該結構與發射的熒光耦合,從而實現量子點發射熒光的定向增強,并且在x和y偏振態下得到明顯的熒光增強效果.因此,后面選擇x偏振態的電偶極子光源進行研究分析.

為提高量子點熒光定向發射強度以及遠場熒光的收集效率,將研究3 個簡單的結構.參考結構如圖1(b)所示,在玻璃基板上涂覆400 nm 厚的PMMA 層,量子點位于其中從而構成熒光層.圖1(c)所示的結構是相同的熒光層,但是有200 nm 厚的金層位于玻璃基底和熒光層之間,用來調控量子點發射的熒光場.金層不僅可以增強激發光的強度,還可以增強熒光物質的輻射場.圖1(d)所示的結構是在圖1(c)結構基礎上放置一個電介質微球.選擇R=2 μm,n=1.5 計算量子點的遠場熒光強度.圖3(a)表示量子點位于(0,0,0.78) μm 時的遠場功率,與參考結構gp 相比,結構gs 和結構ga 的遠場定向熒光發射增強因子分別達到23 倍和9 倍.x偏振態下的量子點熒光發射在3 個結構中x-z面的電場分布如圖3(b)—(d)所示.通過電場圖可以得知,圖3(b)是gp 結構x-z面的電場分布圖,發現量子點發射的熒光主要局域在PMMA層中,并且熒光傳播方向比較發散;圖3(c)是ga結構x-z面的電場分布圖,發現熒光的強度比gp結構大且熒光主要在金層上方傳播;圖3(d)是gs 結構x-z面的電場分布圖,可以看出位于電介質微球和金層之間的量子點發出的熒光發射強度得到明顯提高,且增強的熒光可以通過電介質微球產生會聚光束傳播到遠場.通過比較gs 結構(R=2 μm,n=1.5)與ga 結構的電場圖,可以發現gs 結構能顯著增大熒光發射強度并且形成會聚光束,而ga 結構僅能夠增強量子點的發射強度,對于熒光的傳播方向影響很弱.因此gs 結構可以同時實現量子點的激發增強和調控熒光的傳播方向,這是由于該復合結構的等離激元共振、回音壁模式以及光子納米射流效應的綜合作用.之前的研究表明,金屬結構能夠調控量子點的發射效率,通過兩者的距離增強或淬滅熒光.電介質微球支持回音壁模式是增強熒光的一種方法,由Garrett 等[40]在1961 年提出.我們提出的結構產生光子納米噴射現象是由于偶極子光源與結構相互作用,當熒光傳播時通過電介質微球作為透鏡對光產生會聚作用,而以前的研究是用平面波和高斯光束直接在自由空間中照射微球產生光子納米噴射現象.此外,通過對3 種結構電場圖的進一步分析得知,電介質微球的存在可以實現量子點定向熒光發射遠場增強.綜上所述,電介質微球在復合結構中起到兩個作用: 一是作為諧振腔產生回音壁模式以增強熒光發射強度;二是作為透鏡會聚增強熒光以及控制熒光傳播方向.

圖3 量子點位于(0,0,0.78) μm 處 (a) 3 種結構的遠場功率曲線圖;(b)—(d) R=2 μm,n=1.5,結構gp,ga 和gs 橫截面處的電場分布圖Fig.3.Quantum dots are located at (0,0,0.78) μm: (a) Far-field power curves of the three structures;(b)—(d) plots of the electric field distribution at the cross-section of the gp,ga and gs structures at R=2 μm,n=1.5.

為了詳細研究電介質微球對量子點發射熒光定向遠場增強的影響,接下來考慮偶極子光源在特定位置(0,0,0.78) μm 時,不同半徑的電介質微球與定向發射的關系.電介質微球的折射率固定為1.5;微球的半徑R=1.0—2.5 μm 時,微球的位置也需要變化,以保證微球始終與熒光層相切.如圖4 所示,微球尺寸逐漸變大時,遠場輻射功率會出現多個峰值功率,并且遠場輻射峰值功率對于微球的尺寸變化不敏感.量子點的遠場功率在短波長處比較大,且當R=2 μm 時,其峰值功率對應的波長為570 nm.接下來的研究中考慮到收集效率的計算,故選擇R=2 μm 來計算電介質微球和金屬平面納米層結構在波長為570 nm 處的電場圖和遠場散射圖.

圖4 n=1.5 且量子點位于(0,0,0.78) μm 處,不同半徑電介質微球的遠場功率曲線Fig.4.Far-field power curves of the dielectric microsphere with different radii for n=1.5 and the quantum dots are located at (0,0,0.78) μm.

研究表明透鏡的相對折射率對會聚光有影響[28,41,42],因此有必要研究不同折射率微球對定向發射增強的影響.我們研究了間隔為0.2,電介質微球折射率1.3—2.1 范圍內可以在實際應用中找到對應的材料,如有機玻璃PMMA,n=1.5,其電場圖和遠場散射圖如圖5 所示.通過電場圖可以得到隨著折射率的增加,電介質微球會聚熒光的能力越強,并且會聚焦點越靠近微球表面,同時回音壁模式也隨著折射率增加而更加明顯.與電場圖對應的遠場散射圖進一步顯示了熒光在空氣中傳播過程的分布位置,以及熒光的傳輸方向,可以發現不同折射率對應的遠場散射圖中熒光傳播角度很小,表明我們提出的結構能夠很好地控制熒光光束,會聚熒光,并且可以有效調控熒光傳輸的方向.

圖5 不同折射率電介質微球的電場強度和遠場散射圖 (a) n=1.3;(b) n=1.5;(c) n=1.7;(d) n=1.9;(e) n=2.1Fig.5.Eelectric field intensity and far-field scattering distributions of dielectric microsphere with different refractive indices:(a) n=1.3;(b) n=1.5;(c) n=1.7;(d) n=1.9;(e) n=2.1.

為了比較不同結構熒光收集效率的影響,接下來研究并計算了量子點位于(0,0,0.78) μm 處,不同結構的遠場熒光收集效率.收集效率定義為熒光定向發射方向收集的功率與所有方向總發射功率的比值.優化后的結構參數分別為電介質微球半徑R=2 μm,折射率n=1.5,此時得到的熒光收集效率最大.從圖6(a)可以看出,結構gs 能夠有效地收集遠場熒光,使得熒光發射面的收集效率最高達到70%,而結構ga 和gp 的熒光發射面收集效率最大分別為7%和4%.由此可知,結構gs 能夠在熒光發射面收集大部分熒光能量,這十分有助于提高探測器的靈敏度,進而促進熒光檢測技術的發展.

圖6 (a) R= 2 μm,n =1.5 時,3 個結構的遠場收集效率;(b)—(e) 單色平面波長為405 nm 處的激發電場圖 (b) gp 結構;(c) ga 結構;(d),(e) gs 結構的TE 和TM 偏振Fig.6.(a) Far-field collection efficiencies of the three structures with R= 2 μm,n =1.5;(b)—(e) excitation electric field maps at a wavelength of 405 nm in the monochromatic plane: (b) gp structure;(c) ga structure;(d),(e) the TE and TM polarizations of gs structure,respectively.

本文不僅詳細研究了量子點的發射增強過程,并且還考慮了量子點的激發過程.為了研究量子點的激發過程,將波長為405 nm 的單色平面波源放在(0,0,14)位置上分別入射3 個不含有量子點熒光層的結構.仿真范圍是(x,y,z)=(—6∶6,—6∶6,0∶12) μm.為了避免平面波的邊緣效應,x和y方向采用了布洛赫邊界條件,z方向設置了完美匹配層邊界條件.時間監視器用于記錄平面波激發量子點的電場.我們從時域和頻域兩個方面分別研究了平面波在橫電波(TE 模式)和橫磁波(TM 模式)下的激發過程.通過分析圖6(d),(e)所示的在405 nm 波長處激發的電場分布圖,發現我們提出的結構 的光強|E|2(|E|2=|ETE|2+|ETM|2) 是3 種結構中最強的,同時電介質微球金屬平面納米層狀結構在大部分區域都可以實現量子點激發增強,相對于gp 結構的激發電場強度,gs 結構激發的電場增強了10 倍.證明了我們所設計的結構可以有效地實現量子點的激發和發射增強,總的熒光增強倍數為激發電場增強倍數與發射增強倍數之積,即該結構的熒光增強倍數為230.

4 結論

本文提出了一種由電介質微球和金屬平面納米層組成的等離激元納米復合結構,實現了高度聚焦的定向熒光發射增強和激發增強,并且極大地提高了熒光發射方向的收集效率.電介質微球和金屬平面結構形成平凸諧振腔,金屬結構通過等離激元耦合模式調控熒光輻射強度,最終熒光通過電介質微球會聚光束并形成光子納米射流,回音壁模式能夠將發射熒光增強,調節熒光光束并在空氣中定向傳輸熒光.這可以通過控制電介質微球的半徑,折射率來調控熒光層的熒光發射.這對于熒光在生物檢測、成像以及提高發光器件效率等領域的發展和應用具有重要的意義.