機器學習加速搜尋新型雙鈣鈦礦氧化物光催化劑*

萬新陽 章燁輝 陸帥華 吳藝蕾 周跫樺 王金蘭

(東南大學物理學院,南京 211189)

A2BB′O6 型雙鈣鈦礦氧化物材料,相比于ABO3 型單鈣鈦礦氧化物材料,具有更好的穩定性和更寬泛的能帶選擇范圍,在光催化全解水領域具有良好的應用前景.然而,由于晶體結構和組成元素的多樣性,實驗和理論上快速、準確搜尋高催化活性的A2BB′O6 型雙鈣鈦礦氧化物材料具有相當大的挑戰性.本文由材料數據庫的帶隙值數據出發,采用機器學習與第一性原理相結合的方法,從50000 多種A2BB′O6 型雙鈣鈦礦氧化物材料中篩選出近8000 種可能適用于光催化全解水的材料.對篩選結果的統計分析表明,B/B′位均為d10 金屬離子的雙鈣鈦礦氧化物,更有可能成為全解水光催化劑.隨后通過進一步的第一性原理計算挑選出Sr2GaSbO6,Sr2InSbO6 和K2NbTaO6 這3 種帶邊位置合適且不含鉛、汞離子的A2BB′O6 型雙鈣鈦礦氧化物材料作為候選的全解水光催化劑.

1 引言

如何減少化石燃料的使用以及降低二氧化碳的排放,并尋找可持續的清潔能源,一直都是人們廣泛關注的問題[1-3].太陽能是目前最直接、最廣泛的清潔能源,如何將光能有效地轉化為電能或化學能[4,5]是尋找清潔能源的關鍵,而光催化全解水被認為是最理想、最方便的手段[6-8].在高效光催化全解水反應中,光催化劑的選取則是光催化反應的核心.相比于價格昂貴、含量稀少的貴金屬催化劑,鈣鈦礦氧化物材料因其結構穩定、種類多樣、易合成、價格低廉等優點近些年受到大家廣泛的關注[9-11].然而ABO3型單鈣鈦礦材料普遍帶隙值過大,導致其對可見光的吸收效率較低.最近,新型A2BB′O6雙鈣鈦礦氧化物在實驗上被成功合成并展現出更好的穩定性和光催化活性[12,13].在A2BB′O6雙鈣鈦礦氧化物中,B/B′位通常由高價元素組成,其組分相較于單鈣鈦礦更為復雜多樣[14],同時結構中的BO6與B′O6八面體結構交替排列,形成的B-O-B′結構產生超交換作用[15],影響其能帶結構,使其具有更寬泛的帶隙選擇范圍.因此,A2BB′O6型氧化物雙鈣鈦礦材料被認為能夠更好地滿足光催化全解水的要求,有著很廣闊的應用前景.

然而,A2BB′O6型雙鈣鈦礦氧化物多樣的元素組合在帶來多樣化的結構和性質的同時,也對從不同組合中找到適用于光催化全解水的候選材料造成了不小的困難.基于第一性原理計算的材料設計方法在鈣鈦礦材料設計中具有不錯的準確性,但對104數量級的搜索空間來說,依然需要一種更快速的篩選方法.隨著材料數據庫的不斷完善,機器學習作為一種數據驅動的方法[16],能夠在極短時間內對大量材料進行快速篩選,已經在新材料設計中展現出了巨大的潛力,例如二維鐵磁材料[17,18]、雙鈣鈦礦鹵化物光伏材料[19]、多相催化劑[20]等.此外,傳統的機器學習模型雖然能夠比較成功地預測出新型材料,但往往局限于某一單一體系,同時對預測材料之間關聯性的挖掘也不足.因此,提升機器學習模型對不同結構的適用性、挖掘目標材料的構效關系也是該領域研究關注的重點問題.

本工作的整體研究流程如圖1 所示.通過機器學習和第一性原理結合的方法,構建了新型A2BB′O6型雙鈣鈦礦氧化物(后文簡稱雙鈣鈦礦)材料快速篩選的框架,包含數據準備、特征選擇、帶隙分類模型和回歸模型的構建,以及對預測結果構效關系的統計分析和計算結果驗證.首先,通過整合鈣鈦礦材料數據庫和高通量計算,獲得了近2500 種鈣鈦礦氧化物材料數據.其次,建立了兩步機器學習模型框架,第一步通過機器學習分類模型,挑選出帶隙值大于0.2 eV 的雙鈣鈦礦材料,第二步建立機器學習回歸模型,對分類模型結果中帶隙大于0.2 eV 的雙鈣鈦礦材料進行預測,得到準確帶隙值.然后,將機器學習模型用于預測集,對50000 多組新雙鈣鈦礦材料帶隙進行了快速預測和篩選,得到近8000 種新型光催化材料.在此基礎上,進一步對預測結果進行統計分析,總結了B/B′位金屬離子組成以及鈣鈦礦結構的對稱性對雙鈣鈦礦帶隙大小的影響規律.最后,挑選了29 個帶隙值在0.2 eV 以上的雙鈣鈦礦材料進行DFT 的驗證,并最終挑選出3 種不含鉛汞離子、帶隙大小合適、帶邊位置合適的雙鈣鈦礦材料作為全解水光催化劑.

圖1 基于兩步機器學習算法的雙鈣鈦礦氧化物篩選框架.包括數據準備、特征選擇、機器學習過程和DFT 驗證4 個步驟Fig.1.Multistep machine learning-based screening framework for double perovskite oxides.There are four steps including data collection,feature selection,machine learning process and DFT verification.

2 計算方法

2.1 XGBoost 算法

本文使用XGBoost (eXtreme gradient boosting)[21]算法訓練分類和回歸模型.不同于梯度提升(gradient boosting)[22]算法,XGBoost 算法在損失函數上使用了二階泰勒近似,使得其與Newton Raphson 方法相聯系.

2.2 密度泛函理論計算

本文采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計算方法,通過應用軟件VASP (Vienna ab-initio simulation package,VASP)[23]來計算材料的電子結構.計算采用了廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[24],并考慮了鐵磁與A 型反鐵磁的情況[25].采用投影綴加平面波(projected augmented wave,PAW)方法來描述離子實和價電子之間的相互作用[26].平面波的截斷能設置為500 eV,并采用G中心的Monk horst-Pack 方法[27]進行第一布里淵區采樣,k點網格選取為 3×3×3,離子弛豫的能量收斂標準設置為10—6eV,原子之間相互作用力的收斂標準為0.02 eV/?.對于過渡金屬元素,參考Materials Project 的數據來源,引入了相應的Hubbard U[28]修正進行相關計算,修正值如附錄表A1 所示.對于最終預測的3 個新型雙鈣鈦礦材料,采用HSE06(hybrid Heyd-Scuseria-Ernzerhof,HSE)雜化泛函[29]進行了進一步的計算.

表A1 過渡金屬計算時附加的Hubbard U 值Table A1. Hubbard U value for the transition metal elements.

3 結果討論

3.1 數據準備

首先,從AFLOW[30],OQMD (the open quantum materials database)[31]和Materials Project[32]等常用數據庫中挑選出鈣鈦礦結構的氧化物數據.單鈣鈦礦氧化物和雙鈣鈦礦氧化物的化學式分別表示為ABO3和A2BB′O6,但并非所有滿足這一元素組成和化學式的材料都是鈣鈦礦結構.經典的鈣鈦礦結構判定方式是Goldschmidt 提出的容忍因子t[33],然而這種判定方式原本是基于單鈣鈦礦材料提出的,且在很多情況下不夠準確.很多研究團隊因此對鈣鈦礦判定條件進行了更進一步的研究,如Sun 等[34]提出的 (μ+t)η,Bartel 等[35]提出的新容忍因子,Weng等[36]提出的μ/t等.考慮分類準確率,采用了Filip等[37]提出的基于八面體、傾斜度等限制的多重判定條件.利用該判定條件對前述材料數據庫進行數據清洗,并通過結構相似度分析[38]剔除重復數據后,得到單鈣鈦礦(ABO3)1027 組和雙鈣鈦礦(A2BB′O6) 463 組.根據結構相似度分類結果,保留主要的3 種類別,分別命名為“立方類結構”“正交類結構”和“菱方類結構”,結構如圖2(a)所示.

圖2 (a) 3 種不同的鈣鈦礦構型;(b) 訓練集中A 位和B 位元素出現的頻率Fig.2.(a) Three different perovskite structures;(b) occurrence frequency of A-and B-site elements in the training set.

眾所周知,機器學習模型構建需要足夠多的數據量作為支撐.根據以上篩選方法得到的463 組雙鈣鈦礦數據較少,為了保證訓練數據的完備性,將數據庫中滿足判定條件的1027 組單鈣鈦礦數據加入訓練集中(等價于B′位與B位相同的雙鈣鈦礦).同時,從立方類結構的雙鈣鈦礦(結構簡單,便于大量獲取數據)中隨機挑選數據庫中沒有的1005 組進行第一性原理高通量計算,得到相應的PBE 帶隙值.在雙鈣鈦礦結構中,會因為等效的B位和B′位陽離子不同的排布方式,對帶隙產生不同的影響.在本工作的的數據中并未對每種結構不同的排布一一計算,而采用最常見的F 型陽離子排布方式.其中計算數據皆為F 型排布,數據庫主句中絕大部分為F 型排布,這樣的排布類型能量往往要遠低于其他排布類型[39].最終合計得到2495 組鈣鈦礦氧化物的帶隙值,這足以支持機器學習模型訓練[19,40].預測集則由滿足鈣鈦礦結構判定條件,且并未在訓練集中出現的雙鈣鈦礦構成,共56894 組數據.從圖1(b)中可以看出訓練集雙鈣鈦礦A位和B位(包含B′位)元素分布情況,即A位元素主要出現在堿金屬、堿土金屬、類金屬及過渡金屬區域的ⅠB,ⅡB 和ⅢB 副族,而B位元素主要集中在過渡金屬區域.其原因在于B與B′位6 配位的環境決定了B位元素離子半徑較小(過渡金屬離子等),而A位離子半徑較大(稀土或堿土金屬元素).因此導致了鈣鈦礦結構中元素多變的價態,影響鈣鈦礦包括電子結構在內的多種性質[41].

除數據量外,影響機器學習模型準確性的另一個主要因素是特征(feature)與目標性質的關聯性.為了綜合考慮元素組分因素和晶體結構因素,本文選取構成雙鈣鈦礦A位和B/B′位原子的物理性質(單鈣鈦礦B′位同B位)作為一部分特征,將3 種不同構型鈣鈦礦材料進行獨熱編碼[42]作為另一部分特征,剔除信息冗余和與目標性質關聯不高的特征后,最終獲得45 個特征來組成描述材料的特征向量,特征符號表示如附錄表A2 所示.

表A2 特征符號及含義Table A2. The symbol of features and their corresponding meanings.

3.2 機器學習模型對帶隙的預測

為了提升雙鈣鈦礦材料帶隙預測的準確率,本文采用了兩步建模的方法.第一步,選擇適用于結構化數據與中低維度特征的XGBoost 算法訓練一個分類模型,用來篩選PBE 帶隙值大于0.2 eV 的鈣鈦礦材料,排除金屬或光吸收明顯不佳的窄帶隙材料.在訓練和測試集的數據中共有757 組數據的帶隙值大于0.2 eV.圖3(a)列出了特征重要性分析中排在前10 的特征,可以看出結構獨熱編碼(structure)的重要性要遠高于其他特征,意味著結構的對稱性對鈣鈦礦材料的帶隙值影響顯著.圖3(a)中分類結果的混淆矩陣表明分類模型特異度為94.6%,表明了該模型可以有效篩除0.2 eV 以下的雙鈣鈦礦材料.機器學習分類模型性能常用受試者操作曲線線下面積 (area under curve,AUC)評估,其值一般在0.5—1.0 之間,越接近于1.0 模型效果越好.由圖3(b)可以看出,帶隙分類模型在測試集上的AUC 值可達0.86,證明了模型的可靠性.將訓練好的分類模型應用到56894 組預測數據上,得到了14407 組帶隙值大于0.2 eV 的雙鈣鈦礦材料,帶隙大于0.2 eV 的數據占預測數據總量的1/4 左右.分類過程作為第一步篩選,剔除了大量金屬性或窄帶隙的雙鈣鈦礦材料,有助于回歸模型的進一步構建.

圖3 (a) 分類模型中重要性前十的特征和混淆矩陣;(b)分類模型測試集ROC 曲線和AUC 值;(c)回歸模型中重要性前十的特征;(d)回歸模型測試集R2,均方誤差,平均絕對誤差和解釋方差Fig.3.(a) Relative feature importance of top 10 most important features and confusion matrix for bandgap classification;(b) receiver operating characteristic (ROC) curve for bandgap classification test set,area under the ROC curve (AUC) is provided;(c) relative feature importance of top 10 most important features for bandgap regression;(d) performance of bandgap regression model,coefficient of determination (R2),mean square error (MSE),mean absolute error (MAE) and explained variance (EV) are provided.

第二步,為了得到準確的帶隙值,繼續利用XGBoost 算法來建立帶隙值的回歸模型.新的訓練集和測試集是由第一步回歸后帶隙值大于0.2 eV的757 組鈣鈦礦構成,包括257 個ABO3單鈣鈦礦和500 個A2BB′O6雙鈣鈦礦.從特征的重要性分析可知,B位原子的電負性、B位原子體積和結構為重要的特征(圖3(c)).訓練的回歸模型在測試集上的準確度用決定系數R2表示,其值為0.88,均方誤差MSE 為0.14 eV(圖3(d)).這一結果說明此回歸模型對于雙鈣鈦礦氧化物帶隙值的預測是可靠的.最后,利用訓練好的回歸模型應用到前一步得到的14407 個雙鈣鈦礦氧化物體系,得到了其PBE 帶隙值.值得注意的是,在 PBE 計算中,半導體氧化物的帶隙,尤其是鈣鈦礦氧化物的帶隙,相較實驗值通常被低估了40% 到 50%[43,44].因此,基于PBE 數據預測的雙鈣鈦礦氧化物材料帶隙也會同樣被低估.對于可見光能量范圍內(1.6—3.1 eV)的光催化全解水反應,優先選擇預測PBE 帶隙在0.8—1.8 eV 的范圍內的材料,共有7909 個,占總體預測數據的13.9%.這些雙鈣鈦礦氧化物均有可能成為光催化全水解反應的催化劑.

3.3 帶隙數據的統計分析

為了進一步分析組分和結構對雙鈣鈦礦氧化物帶隙的影響,對機器學習預測結果進行了統計分析.眾所周知,具有八面體結構且含有d0和d10金屬離子的氧化物被廣泛應用于光催化全解水領域,原因在于此類氧化物材料的導帶是由金屬原子的d 軌道和sp 軌道構成,價帶由O 的2p 軌道構成[45],因而改變金屬原子可以有效地調節電子結構,進而提高催化活性.一般地,d0金屬離子為: Ti4+,Zr4+,Nb5+,Ta5+,Mo6+和W6+;d10金屬離子為: Ga3+,In3+,Sn4+和Sb5+[46-48].針對以上d0與d10金屬離子,主要關注B或B′位離子為d0或d10電子構型的雙鈣鈦礦材料.

首先,對比預測集中B/B′位為d0/d10金屬離子與B/B′位離子不含d0/d10離子體系的帶隙值是否存在區別.如圖4(a)所示,帶隙值越大,B/B′位離子含d0/d10離子的雙鈣鈦礦占比越大,而B/B′位離子均不含d0/d10離子的雙鈣鈦礦占比越小.在0.8—1.8 eV 范圍內,B/B′位均不含d0/d10離子的體系占26%,B/B′位中有一個為d0/d10離子的體系占31%,而B/B′位都是d0/d10離子的體系占到43%.因而,對于可見光吸收能量范圍對應的PBE 帶隙值,雙鈣鈦礦材料中有74%的B/B′位含有d0/d10離子.這進一步證實,B或B′位離子為d0或d10電子構型的雙鈣鈦礦材料,更適合作為光催化候選材料.

進一步探究了B/B′位包含d0或d10離子的具體類別對回歸模型預測帶隙值的影響.如圖4(b)所示,B/B′位如果只包含d10離子(藍色),帶隙值分布的峰值所對應的帶隙最小,分布范圍集中在0.5—2.0 eV 之間.對于B/B′位只包含d0離子(紅色)的雙鈣鈦礦,數量較少,其帶隙值要稍大于B/B′位只包含d10離子的鈣鈦礦材料,帶隙值分布主要集中在1.2—2.0 eV 之間.而B/B′位同時包含d0/d10離子(灰色)的雙鈣鈦礦,數量最多,帶隙值的分布范圍也最廣,涵蓋了1 eV 以上的廣泛區間.圖4(b)中綠色區域為適合光催化的帶隙范圍,從帶隙分布上來看,此區域主要包含了B/B′位只有d10離子(藍色)的雙鈣鈦礦材料與B/B′位只有d0離子(紅色)的雙鈣鈦礦材料.可知B/B′位只有d10離子(藍色)或只有d0離子(紅色)的雙鈣鈦礦材料更有望成為帶隙合適的光催化材料.

然而上述結論并未考慮分類模型篩除的雙鈣鈦礦材料(帶隙0—0.2 eV).因此,想要在實驗上指導雙鈣鈦礦B與B′位點元素該如何選擇,還需綜合分類與回歸的預測結果,整體分析帶隙的分布與B或B′位所包含離子的關系.在回歸帶隙統計分析的3 種情況之外,擴充選取B/B′位只有一個是d0或d10離子,另一個非d0或d10離子的兩種情形,即B/B′位5 種情況下的帶隙分布(圖4(c)).從圖4(c)可以看出,B/B′位中只有一個是d0或只有一個d10離子兩種情況帶隙分布類似,大部分數據集中在0.2 eV 帶隙值以下,并不適合作為光催化候選材料.而在0.8—1.8 eV 的能量范圍內B/B′位都為d10離子的占比最大,為37%,此帶隙范圍內B/B′位都為d0離子占比其次,達到23%.綜合以上討論,可以得出:B/B′位均為d10離子的雙鈣鈦礦氧化物材料最適合做光催化全解水的候選材料,其次是B/B′位均為d0離子的體系.

鈣鈦礦結構對稱性對材料的帶隙值有何種影響也是值得關心的一個問題.從雙鈣鈦礦材料回歸模型預測的結果里挑選出B位為d0/d10離子的材料,查看對于同樣的化學式,不同的晶型與帶隙大小的對應關系.從圖4(d) 中可以看出,低對稱性的菱方類結構(藍色)和正交類結構(紅色)數據點整體位于高對稱性的立方類結構(黑色),對比圖1(a)中結構對稱性結果,發現雙鈣鈦礦材料的對稱性越低,其帶隙值越大.

圖4 (a) 預測的鈣鈦礦 帶隙值百分比統計圖,紅色區域的代表 雙鈣鈦礦的 B/B′ 位都是d0 或d10 金屬離子,灰色區 域代表B/B′ 位點中只有一個是 d0 或 d10 金屬離子,藍色區域代表B/B′ 位點不含d0 或 d10 金屬離子;(b) B/B′ 位點都是d0 或d10 金屬離子的雙鈣鈦礦帶隙分布圖,綠色區域為可見光能量范圍;(c)不同B/B′ 位組分下雙鈣鈦礦帶隙統計圖;(d)相同化學式下,3 種晶系結構的雙鈣鈦礦帶隙值,其中B/B′ 位都是d0 或d10 金屬離子Fig.4.(a) The percentage chart of predict set of bandgap values with the percentage of perovskites,red represents all B/B′ sites are d0 or d10 metal ions,grey represents only one of B/B′ sites is d0 or d10 metal ion,blue represents none of B/B′ sites are d0 or d10 metal ion;(b) the perovskite bandgap distribution diagram,colored area represents visible light energy range;(c) pie chart of the distribution ratio of different B/B′ site ions;(d) comparison of bandgap values of 3 different structures,B/B′ sites are all with d0 or d10 metal ions.

從上述統計結果可以看出,對于適合光催化材料的尋找可以從B/B′為d10的鈣鈦礦入手,還可以通過替換B/B′位d10離子為d0離子來進一步擴大帶隙值選擇范圍,同時鈣鈦礦結構對稱性也可以用來進一步調節帶隙的大小,這為實驗上尋找新型全解水光催化材料提供了理論指導.

3.4 DFT 驗證和全解水光催化劑預測

在討論元素組成與構型對于雙鈣鈦礦帶隙的影響后,還需要對預測的結果進行進一步驗證,并通過計算電子能帶結構,獲得帶邊位置滿足光催化全解水的雙鈣鈦礦材料.選用預測集中B/B′位為d0/d10金屬離子且結構穩定(容忍因子t＞ 0.85)的菱方類結構材料進行DFT 驗證.對結構保持穩定未發生畸變的29 種材料計算了能帶結構,DFT所得帶隙與機器學習預測帶隙符合得較好,R2＞ 0.8(見圖5(a)).

圖5 (a) 29 種菱方類結構雙鈣鈦礦材料DFT 帶隙與機器學習預測帶隙的比較;(b) 3 種候選雙鈣鈦礦相對于水的氧化還原勢的HSE 帶邊位置,以及作為比較基準的SrTiO3 (立方相)帶邊位置Fig.5.(a) DFT bandgap verification of 29 rhombohedral double perovskites in the prediction set;(b) the HSE band edge positions with respect to the water reduction and oxidation potential levels of selected double perovskites.SrTiO3 (cubic) is listed as a benchmark.

對上述29 種材料PBE 帶隙分析后,選出帶隙值處在0.8—1.8 eV 之間,且不含鉛、汞離子的Sr2GaSbO6,Sr2InSbO6和K2NbTaO6這3 種雙鈣鈦礦結構進行HSE 能帶的計算.從表1 中可以看出,這3 種雙鈣鈦礦候選材料的HSE 帶隙都在可見光范圍內,且HSE 帶隙比其PBE 帶隙值要大40%—50%.其中Sr2GaSbO6和Sr2InSbO6為間接帶隙半導體材料,而K2NbTaO6為直接帶隙半導體材料.一般來說,具有直接帶隙的催化劑通常具有較高的電子空穴傳輸能力,它們能更有效地進行光子收集[49].因此,從帶隙類型來看K2NbTaO6雙鈣鈦礦材料相較于另外兩種材料更適合作為光催化劑.另一方面,要實現可見光范圍內的光催化全解水,除了其帶隙值需要在可見光能量范圍內,半導體材料的價帶頂還要低于氧化電勢(VH2O/O2=—5.67 eV),導帶底也要高于還原電勢(VH2/H+=—4.44 eV).參照立方相SrTiO3的能帶結構,將3 種雙鈣鈦礦O 的深能級與前者的對齊[50-52],可以得到K2NbTaO6,Sr2InSbO6和Sr2GaSbO6相對于水的氧化還原勢的帶邊位置,如圖5(b)所示.此3 種雙鈣鈦礦氧化物帶隙值在3 eV 左右,對應可見光吸收范圍雖然較小,但這3 種材料的帶邊位置均滿足光催化全解水的帶邊位置要求,合成材料價格低廉,不含重金屬元素.因此,綜合考慮了以上幾點,它們很有可能是好的光催化劑材料.

表1 3 種候選 雙鈣鈦 礦材料 的PBE 帶 隙、HSE 帶隙及帶隙類型Table 1. PBE and HSE bandgap of three kinds of double perovskite candidates and their bandgap categories.

4 總結

本文通過結合機器學習方法與第一性原理計算,設計了一套快速篩選功能材料框架,成功從56894 種候選材料中篩選出7909 種帶隙符合光催化全解水需求的雙鈣鈦礦氧化物材料.機器學習分類和回歸的模型的準確率均接近90%.此外,對預測結果的統計分析表明,從B/B′位選擇含有d10金屬離子的雙鈣鈦礦材料,更有可能找到符合光催化全解水帶隙要求的材料,同時,將B/B′位的d10金屬離子替換為d0金屬離子可以調節帶隙大小.最后,通過比對HSE 帶邊位置和全解水所需的氧化還原電勢位置,挑選出Sr2GaSbO6,Sr2InSbO6和K2NbTaO6三種適合作為全解水光催化劑的雙鈣鈦礦氧化物候選材料.本工作為快速、準確篩選設計雙鈣鈦礦光催化劑提供了新的思路.

感謝東南大學大數據中心和天津國家超級計算中心的計算資源.

附 錄