瀘州地區(qū)硫鐵礦尾礦綜合利用研究

王淵 吳秋瑩 杜芳瓊

（1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川瀘州 646000；2.精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川瀘州 646000）

1 概述

瀘州古藺、敘永地區(qū)低品位硫鐵礦資源十分豐富，儲(chǔ)量巨大，據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，礦區(qū)硫鐵礦儲(chǔ)量為21.9億t，占川南地區(qū)預(yù)測(cè)儲(chǔ)量的48.44%。數(shù)十年的開(kāi)采選礦過(guò)程中排放了大量的硫鐵尾礦砂，尾礦砂中一般含硫5%～8%，長(zhǎng)期堆放，這些硫化物被空氣中的O2氧化成硫酸鹽，再經(jīng)雨水淋濾，遷移流至江河，不僅給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，特別是尾礦砂在山坡長(zhǎng)期大量堆放，不但占用良田、破壞山區(qū)植被，而且也存在重大安全隱患，因此，對(duì)其進(jìn)行資源綜合利用具有重要的社會(huì)意義［1-3］。

硫鐵礦尾礦的主要礦物組分為高嶺土和黃鐵礦，并含有極細(xì)小的銳鈦礦，同時(shí)，混入方解石和少許碳質(zhì)礦物。這種尾礦（含黃鐵礦高嶺石粘土）作為一種二次資源，可通過(guò)綜合利用變廢為寶［4-7］。

2 制備高品質(zhì)造紙?jiān)?/h2>

周開(kāi)燦等［8-10］通過(guò)對(duì)瀘州敘永地區(qū)尾礦（含黃鐵礦高嶺石粘土）的物質(zhì)成分分析及組分的賦存狀態(tài)的分析，經(jīng)過(guò)一系列系統(tǒng)研究，開(kāi)發(fā)出尾礦的精選提純新工藝，具體如下。

（1）去除黃鐵礦浮選試驗(yàn)。尾礦經(jīng)過(guò)一次粗選，一次掃選，浮選出的高嶺土精礦中鐵的去除率達(dá)89%，但鐵含量達(dá)1.55%，鐵含量仍然很高。兩次浮選后留下的槽內(nèi)產(chǎn)品經(jīng)過(guò)超細(xì)磨，在堿性條件下再次進(jìn)行浮選，通過(guò)3次浮選，產(chǎn)生的高嶺土精礦產(chǎn)率達(dá)92.3%，F(xiàn)e2O3去除率為91.4%，高嶺土的純度大大提高。

（2）去除浮選高嶺土精礦中雜質(zhì)鐵和鈦。通過(guò)對(duì)高嶺土精礦的雙液浮選試驗(yàn)以及梯度強(qiáng)磁選試驗(yàn)表明：雙液浮選和強(qiáng)磁選對(duì)高嶺土精礦中的鐵、鈦的去除效果差。

（3）浮選高嶺土精礦制備高嶺土產(chǎn)品。浮選高嶺土精礦經(jīng)過(guò)還原漂白、氧化—還原漂白試驗(yàn)得到的高嶺土產(chǎn)品，產(chǎn)品白度難以達(dá)到造紙行業(yè)要求，繼續(xù)對(duì)兩種漂白高嶺土產(chǎn)品進(jìn)行加藥?kù)褵a(chǎn)品白度分別達(dá)到造紙?zhí)盍系囊蠛驮旒埻苛弦蟆?/p>

（4）混合配樣煅燒試驗(yàn)。為制備更高品質(zhì)的高嶺土產(chǎn)品以滿足高檔紙的要求，進(jìn)行混合煅燒試驗(yàn)。試驗(yàn)選取優(yōu)質(zhì)煤系高嶺土與浮選高嶺土精礦進(jìn)行混合配樣煅燒。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)浮選高嶺土精礦在混合試樣中含量小于20%時(shí)，煅燒產(chǎn)品的白度大于90%，煅燒產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)解聚，得到高級(jí)涂料級(jí)高嶺土產(chǎn)品，達(dá)到雙90國(guó)內(nèi)先進(jìn)指標(biāo)。

3 制備功能性材料

3.1 制備鐵鋁混合凈水劑

劉建等［11］利用硫鐵礦尾礦制備鐵鋁混合凈水劑。通過(guò)研究表明，制取鐵鋁混合凈水劑采用的二次酸浸循環(huán)工藝技術(shù)路線是完全可行的。最佳工藝條件為：浸取溫度700～850℃，反應(yīng)時(shí)間2h，鹽酸濃度20%～30%，酸用量控制在反應(yīng)所需酸量的1.5～2倍。

3.2 制備微晶玻璃

劉建等［12］開(kāi)展硫鐵礦尾礦中的高嶺土制備微晶玻璃的研究。研究表明，利用硫鐵礦尾礦，在化料溫度、核化溫度、晶化溫度分別為1400℃、820～850℃、950～1000℃的條件下，可直接制備深色微晶玻璃，但由于尾礦中Fe 含量高，制備過(guò)程中要控制熔制溫度。制備淺色微晶玻璃，需要采用二次酸浸循環(huán)工藝降低尾礦中的Fe 含量、控制尾礦中的硅鋁比，此工藝分離的固相物作為原料，在化料溫度、核化溫度、晶化溫度分別為1400℃、830℃、980℃的條件下，可制得淺色微晶玻璃。

李智等［13-14］利用硫鐵礦尾礦制備彩色礦渣微晶玻璃，工藝流程圖見(jiàn)圖1。要制備彩色微晶玻璃，首先要減少硫鐵礦尾礦中雜質(zhì)的影響，采用煅燒—二次酸浸工藝對(duì)尾礦進(jìn)行預(yù)處理，該工藝以凈水劑的形式提取出鐵和部分鋁，將尾礦中的有害雜質(zhì)Fe2O3降低至0.2%左右，制取的原料滿足生產(chǎn)要求。在原料中加入一定量的ZrO2、P2O5、CaF2等添加劑，通過(guò)熱處理過(guò)程，成功地制備出彩色微晶玻璃。

圖1 硫鐵礦尾礦制備微晶玻璃工藝流程

3.3 制備SiO2-Al2O3體系耐火材料

張軍等［15］利用硫鐵礦尾礦為主要原料制備粘土質(zhì)耐火材料、半硅質(zhì)耐火材料和高鋁質(zhì)耐火材料。首先，將硫鐵尾礦、石英砂、礬土熟料等制備原料磨至-0.178mm，加入5～8wt%水，加壓至60MPa 下成型，制得強(qiáng)度較好的坯體，且制坯過(guò)程中不另外加入增塑劑。在坯體燒結(jié)制度上，保持氧化氣氛，緩慢升溫至（1400±5）℃后，保溫3h，再緩慢冷卻到常溫。

將磨細(xì)的硫鐵礦尾礦煅燒制成硫鐵礦尾礦熟料，再加入石英砂（含量小于23%）或礬土熟料（含量小于23%），尾礦熟料含量應(yīng)該大于70wt%，制得的粘土質(zhì)耐火材料的性能滿足普通粘土質(zhì)耐火材料的理化標(biāo)準(zhǔn)。粘土質(zhì)耐火材料的制備工藝見(jiàn)圖2。

圖2 粘土質(zhì)耐火材料的制備工藝

在煅燒的硫鐵礦尾礦熟料中加入石英砂（23%～70%）制備的半硅質(zhì)耐火材料，其性能達(dá)到國(guó)家蠟石質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)。半硅質(zhì)耐火材料的制備工藝見(jiàn)圖3。

圖3 半硅質(zhì)耐火材料的制備工藝

在硫鐵礦尾礦中加入23.4%～80%鋁礬土熟料，可制得的高鋁質(zhì)耐火材料。高鋁質(zhì)耐火材料的制備工藝見(jiàn)圖4。

圖4 高鋁質(zhì)耐火材料的制備工藝

3.4 制備4A沸石

王明珠等［16］研究了以硫鐵礦尾礦為主要原料合成4A沸石的工藝。

首先，采用30%HCl+30%H2SO4的混合酸酸浸浮選工藝對(duì)硫鐵礦尾礦進(jìn)行提純，提純后，能有效提高4A沸石的白度和鈣離子吸附性能。尾礦預(yù)處理工藝流程見(jiàn)圖5。

圖5 硫鐵礦尾礦預(yù)處理工藝流程

再次，采用水熱合成法將提純后的硫鐵礦尾礦合成4A 沸石，并得到最佳的合成工藝參數(shù)。合成4A 沸石工藝流程見(jiàn)圖6。合成產(chǎn)物通過(guò)XRD及SEM分析得出，4A 沸石的純度較高，且為典型的4A 沸石立方晶體，結(jié)晶完整。

圖6 合成4A沸石工藝流程

最后，針對(duì)4A 沸石的性能進(jìn)行一系列測(cè)試，結(jié)果表明，以硫鐵礦尾礦為主要原料合成的4A沸石可用于干燥、脫水凈化和催化劑等領(lǐng)域。

3.5 制備莫來(lái)石晶須

黃歡等［17］以硫鐵礦尾礦為原料，采用熔鹽法合成莫來(lái)石晶須。第一步，對(duì)硫鐵礦尾礦采用25%HCl+25%、H2SO4按體積比1∶1 配置混合酸處理及650℃煅燒預(yù)處理，處理過(guò)的硫鐵礦尾礦更有利于莫來(lái)石晶須的制備。第二步，已處理過(guò)的尾礦與無(wú)水Al2（SO4）3按SiO2Al2O3摩爾比為2∶3 配比，選用Na2SO4作為熔鹽介質(zhì)，控制溫度在800～1000℃，成功制備出莫來(lái)石晶須。

4 制備混凝土礦物外加劑和橡塑填料

鄧杰等［18-19］開(kāi)展川南硫鐵礦尾礦的綜合利用試驗(yàn)，該試驗(yàn)對(duì)硫鐵礦尾礦采用搖床重選和“脫碳—浮硫”工藝，該工藝硫鐵礦尾礦中硫的回收率達(dá)71.37%，最終獲得硫品位為51.33%的硫精礦，達(dá)到硫精礦優(yōu)等品要求；同時(shí)，浮選后尾礦中主要礦物為高嶺土，硫品位僅為0.82%，可制備煅燒高嶺土、礦物外加劑、彩色微晶玻璃和鐵鋁混合凈水劑等。

郭錚等［20］開(kāi)展川南高嶺石型硫鐵礦浮選尾礦作水泥混合材及混凝土摻合料研究。將硫鐵礦尾礦磨細(xì)至-0.012mm（＞90%），在溫度為800℃、煅燒時(shí)間為0.5h時(shí)，制備出具有火山灰活性（活性達(dá)122%）的尾礦試樣。尾礦試樣磨細(xì)后用作混凝土礦物外加劑，當(dāng)用量為20%左右時(shí)，滿足混凝土試件的抗壓強(qiáng)度和工作性能。磨細(xì)的尾礦試樣加入到水泥中，制備人造水泥石，實(shí)驗(yàn)表明，隨著加入量的增加，人造水泥石性能越好，最終滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JC/T 507-2012《建筑裝飾用水磨石》。

李漢弘等［21］開(kāi)展高嶺石型硫鐵尾礦的高效利用。第一步，對(duì)硫鐵礦尾礦進(jìn)行脫碳—浮硫試驗(yàn)，將尾礦磨細(xì)至200目（占85%）進(jìn)行浮選，經(jīng)過(guò)兩次脫碳浮硫，使尾礦中的碳、硫含量降低至1.28%、1.03%。第二步，浮選尾礦經(jīng)過(guò)最佳的煅燒工藝（煅燒溫度為800℃、煅燒時(shí)間為2h）制備出煅燒高嶺土。當(dāng)煅燒高嶺土磨礦細(xì)度d90為19.64μm 時(shí)，可作混凝土礦物外加劑，且當(dāng)摻量為30%時(shí)，混凝土力學(xué)及施工性能最佳。當(dāng)煅燒高嶺土磨礦細(xì)度d60為2μm時(shí)，經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面改性后，可應(yīng)用于EPDM橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和PP塑料充填劑。

崔雅婷等［22-24］開(kāi)展尾礦用作EPDM橡膠填料和制備聚丙烯填料研究。尾礦經(jīng)煅燒—磨細(xì)—硅烷偶聯(lián)劑改性后，制備出表面改性煅燒高嶺土。改性后的煅燒高嶺土在橡膠種用量達(dá)到15%時(shí)，可有效對(duì)EPDM 橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，且補(bǔ)強(qiáng)效果良好。改性后的煅燒高嶺土充填量達(dá)到PP 質(zhì)量的10%時(shí)，PP 的彎曲性能等各方面都得到顯著改善和加強(qiáng)。

5 用作陶瓷原料

蔡曉峰等［25］初步探索了硫鐵礦尾礦制備陶瓷磚的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：尾礦40%、長(zhǎng)石50%、石英5%、黑泥5%的配方制成坯料，在溫度1180℃、保溫60min 的條件下，燒成的樣品基本上滿足陶瓷墻地磚的生產(chǎn)，但只適用于對(duì)白度要求不高的仿古磚、石材陶瓷復(fù)合板等產(chǎn)品。

6 存在的問(wèn)題

分析瀘州地區(qū)硫鐵礦尾礦綜合利用現(xiàn)狀，上述利用途徑能很好地解決尾礦資源浪費(fèi)的問(wèn)題，但存在一些問(wèn)題，具體如下。

（1）目前的工藝都提及鈦、鐵資源的重要性，也考慮到尾礦中鈦、鐵的回收利用，但回收效果差，同時(shí)，無(wú)法回收分離高嶺土中的超細(xì)粒銳鈦礦，直接造成鈦資源的浪費(fèi)。

（2）采用二段或三段浮選工藝回收高嶺土精礦，雖然回收率高，但該工藝未考慮實(shí)際生產(chǎn)的需要，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其原因在于：現(xiàn)階段環(huán)保壓力越來(lái)越大，浮選工藝本身存在排放有機(jī)廢水的情況，經(jīng)過(guò)多次浮選工序，廢水量大且難以處理；同時(shí)，目前工人對(duì)職業(yè)健康越加重視，浮選廠因浮選藥劑使得操作工人的作業(yè)環(huán)境惡劣，惡臭彌漫，對(duì)企業(yè)招工帶來(lái)極大困難，不利于企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

（3）硫鐵礦尾礦經(jīng)過(guò)預(yù)處理工序，能夠作為制備功能材料以及混凝土礦物外加劑的原料，能夠很好地解決尾礦利用問(wèn)題。但在預(yù)處理工序中，硫鐵礦尾礦需要經(jīng)過(guò)煅燒或者酸浸工藝，煅燒工藝能耗高，酸浸工藝產(chǎn)生的稀酸難處理，若這些問(wèn)題不能很好地解決，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化難度大。

7 結(jié)語(yǔ)

硫鐵礦尾礦資源要真正實(shí)現(xiàn)有用礦物的綜合利用，尾礦中的高嶺土、硫精礦、鈦精礦都要得到有效回收。要解決現(xiàn)階段尾礦綜合利用問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)硫鐵礦尾礦綜合利用的新的工藝路線。四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院礦產(chǎn)資源綜合利用團(tuán)隊(duì)在對(duì)敘永地區(qū)大樹硫鐵礦尾礦進(jìn)行化學(xué)成分和礦物組分分析后，采用重選—磁選工藝，成功分選出高嶺土、鈦精礦及硫精礦。該工藝的創(chuàng)新點(diǎn)在于在尾礦選礦工藝中加入超重力分選技術(shù)，由于重選—磁選工藝不需要加入有機(jī)藥劑，不但降低了生產(chǎn)成本與環(huán)境成本，實(shí)現(xiàn)了有用礦物的有效分離，同時(shí)，工業(yè)化后將大大改善工人的作業(yè)環(huán)境。