泡菜行業高鹽廢水資源化處理技術研究

侯 麟，李登榮，黎偉豪，劉路情

(1.四川嘉盛裕環保技術有限公司，成都 610000；2.四川正微禾環保工程有限公司，成都 610000；3.四川農業大學環境學院，成都 611130；4.西華大學食品與生物工程學院，成都 610039)

近年來，泡菜產銷量呈逐年上升趨勢，年均增長幅度都在10%以上[1]，四川泡菜產量更是高達3.9×106t，產值超330億元[2]，按1t成品產7.74t廢水計算[3]，則含鹽廢水產生量在3000萬 t/a以上。有學者將高鹽廢水定義為總含鹽量(以NaCl含量計)≥1%的廢水(即鹽度≥10g/L)[4-7]，泡菜鹽漬廢水也同樣稱為高鹽廢水。高鹽度廢水若不進行資源化處理，不僅會造成資源的浪費，還將對環境和人體造成極大的危害[8-10]。

目前泡菜廢水主要處理方法有是稀釋后厭氧-好氧的生化處理法、絮凝沉淀預處理-生化法、絮凝沉淀-膜處理法、超聲內電解-生化處理法。這些處理方法可以有效的處理廢水中的COD、BOD5、氮磷，但是無法處理氯化鈉鹽[11]。

而在高鹽廢水處理領域，已有人將膜組合工藝用于高鹽廢水的資源化利用，如張旭[12]在煤化工高鹽廢水處理中，采用納濾分鹽+多效蒸發工藝獲得工業鹽質量分數在95%以上。吳雅琴[13]等人采用高低壓反滲透、分鹽納濾、均相電驅動膜和離子選擇電驅動膜等膜分離及膜濃縮組合工藝對化工高鹽廢水進行資源處理，結果表明其取得的結晶鹽品質較好，氯化鈉和硫酸鈉的質量分數分別達到97.5%和 98.6%。文章在于研究適用于泡菜高鹽廢水資源化處理的技術。

1 材料

1.1 泡菜鹽漬廢水

本實驗依托四川某食品有限公司生產泡菜過程中所產生的鹽漬廢水這一環節，其主要來源于泡菜生產的鹽漬階段，利用鹽漬池產生的高濃度鹽漬廢水進行水樣實驗，水量為1m3/d。廢水進水水質見表1所示。

表1 鹽漬水進水水質

1.2 分析指標及方法

1.2.1 水質指標 各類指標及檢測方法如表2所示。

表2 水質主要測定項目方法

1.2.2 鹽分理化指標

實驗需要對最后蒸發實驗所得結晶鹽進行理化指標分析，并參照國家標準進行比較，分析其是否滿足食用鹽/日曬工業鹽標準。因此需要對鹽分的水分、鈉離子、氯離子、鉛、鋇、氟、碘、鉀、水溶性物質以及不溶性物質這幾種指標進行檢測。

所有鹽分樣品的各項指標分析均在采樣后預計48h內完成。各類指標及檢測方法如表3所示。

表3 結晶鹽主要測定項目及方法

1.3 實驗裝置、儀器

本實驗流程中采用前端微濾膜初過濾后，濾出液流入超濾膜/納濾膜中進行深度過濾。最后納濾膜所得到的濃鹽水進行蒸發結晶，得到所需結晶鹽。整個實驗過程所需的裝置、儀器如下：

圖1 實驗裝置實物圖

1.3.1 微濾膜 微濾膜采用簾式過濾膜，有效面積為10 m2，微濾膜都能夠對各種高濃度有機廢水與難降解廢水的COD，NH3-N，SS，濁度等都達到良好的去除效果。

1.3.2 超濾膜 超濾膜采用Nanostone Water的有效膜面積24.3m2的α-Al2O3陶瓷超濾膜，該陶瓷超濾膜攔截污水中菌體、膠體、顆粒物、有機大分子等較大尺寸的物質，而水、有機低分子、無機離子等尺寸較小的物質則可通過超濾膜上的微孔達到另一側，從而實現有機物和無機鹽分的分離。

1.3.3 納濾膜 納濾膜采用有效面積為2.0m2的蘇伊士D系列納濾膜，該納濾膜僅允許水和單價離子(如NaCl)透過，同時能夠截留并濃縮有機物。

1.3.4 蒸發設備 本實驗中對于濃鹽水鹽分的蒸發結晶設備，采用實驗室中常用的酒精燈，蒸發皿，鐵架臺，電子天平等設備進行蒸發結晶。

2 實驗方法

2.1 工藝流程

采用預處理系統+膜分離濃縮回收的組合工藝對鹽漬廢水中的NaCl進行回收利用。系統產生的反洗水等，與生活污水及生產清洗水一起進入污水站生化處理系統，經處理后達標外排，工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程圖

2.2 工藝描述

2.2.1 預處理系統 由于泡菜廢水中含有大量鹽漬蔬菜碎屑和懸浮固體等，所以在經膜處理之前必須進行預處理，即采用粗濾的方式對泡菜廢水進行預處理。此過程將收集泡菜鹽漬廢水每天的原水水質以及攔截后進入微濾膜系統的進水水質。分析泡菜鹽漬廢水的特點并以原水水質作為該工藝流程處理前的初始樣本，通過比對后續工藝流程出水得到各工藝措施對于廢水中污染物的去除效率。

經過攔截后的鹽漬廢水，在中和調節池采用NaOH對進水pH值進行調節，之后再通過高壓泵加壓通過微濾膜進行廢水的初級處理，以再次降低廢水中的懸浮物以及總磷含量。

預處理過程僅投加NaOH，而不投加PAC、PAM等其它化學藥劑，僅帶入Na+而不帶入其它雜質，確保回收得到的食鹽的純度。

2.2.2 膜分離濃縮回收系統 膜分離濃縮回收系統由超濾/納濾膜系統和蒸發結晶系統組成。泡菜高鹽廢水通過微濾膜后，透過液進入超濾/納濾膜系統。調節高壓泵壓力，將廢水高壓泵入超濾系統，超濾系統透過液進入中間水池。中間水池廢水通過高壓泵再次進行加壓進入納濾系統，納濾系統透過液通過蒸發進行濃縮結晶，最終凈化提純得到食鹽回用；超濾系統濃水與納濾系統的濃水回流至鹽漬廢水池進行再次處理。

超濾系統和納濾系統的反洗水與生活污水、生產清洗廢水混合，對其濃度進行稀釋后，一起進入生化處理系統。

2.2.3 生化處理系統 混合后的污水進入生化處理系統，通過生化反應，進一步降低污水的COD、NH3-N、TP等污染物，使出水達標排放。

3 結果與討論

3.1 pH值的影響

在預處理階段pH主要影響微濾膜運行，由圖3可知，pH調節至8時膜通量明顯優于其他pH時的膜通量，約是pH在6.5時的2倍。由此可見pH對微濾膜的影響較大，且在pH為8時，運行效果最佳。

圖3 pH影響

3.2 運行溫度

系統運行穩定后，設置不同的運行溫度，因膜的報警溫度50℃，故最高溫度設置為50℃，對比運行溫度對納濾膜的影響，如圖4所示。由圖4可知，納濾膜的通量隨溫度的升高而升高，在30-40℃之間因溫度引起的變化明顯。但當溫度升高到40℃后，膜通量的上升趨勢趨于平緩，故確定納濾膜最適應的運行溫度為40℃。

圖4 溫度的影響

3.3 鹽分回收及效果分析

通過超濾/納濾膜對鹽漬廢水鹽分截留效果，如圖5所示。由圖5可知，通過超濾/納濾膜的分離濃縮，有95.58%～98.09%的Cl-透過納濾膜，對鹽分的回收效果顯著。

圖5 Cl-透過率

通過納濾膜的濃鹽水，通過通過蒸發結晶的方式，得到結晶鹽。結晶鹽經提純后各指標分析見表4。由表4可知，結晶鹽的水分含量為5.45%，NaCl含量為93.41%，水不溶性物質0.37%，達到了《工業鹽》(GB/T 5462-2015)日曬工業鹽二級標準。

表4 結晶鹽測定項目

3.4 出水水質及效果分析

經系統處理后，主要污染物濃度均得到了明顯的降低，如圖6所示，除個別數據外，去除率均超過了90%，其中COD去除率達到99.72%～99.77%，SS去除率達到86.15%～96.77%，NH3-N去除率達到95.26%～97.49%，TP去除率達到90.48%～99.03%。

圖6 主要污染物去除率

由此可見該工藝組合對鹽漬廢水中主要污染去除效果顯著，且出水達到了《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)中二級排放標準。如表5所示。

表5 鹽漬水出水水質

4 結論

(1)預處理系統只投入NaOH進行pH的調節，不帶入雜質，保證了NaCl的回收利用的純度，且其最適宜運行pH值為8。

(2)運行溫度對納濾膜的通量影響較大，膜通量隨溫度上升而上升，到達40℃后，膜通量的增加量趨于平緩，從經濟及節能角度來看，其最適運行溫度為40℃。

(3)泡菜鹽漬廢水經預處理后，采用超濾/納濾膜系統+蒸發結晶系統的膜分離濃縮回收技術對廢水中的鹽分進行回收，鹽分回收率達到了95.58%～98.09%，絕大部分鹽分得到回收利用。實現了泡菜鹽漬廢水的資源化利用。

(4)通過“預處理系統+膜分離濃縮回收系統+生化處理系統”組合工藝對泡菜鹽漬廢水進行處理，其COD去除率達到99.72%～99.77%，SS去除率達到86.15%～96.77%，NH3-N去除率達到95.26%～97.49%，TP去除率達到90.48%～99.03%。經處理后廢水達標排放。