三種生物質熱解特性及動力學研究分析

鄒辰辰

(1天津理工大學 機械工程學院 天津市先進機電系統設計與智能控制重點實驗室，天津 300384;2天津理工大學 機械工程學院 機電工程國家級實驗教學示范中心，天津 300384)

生物質是可再生的清潔能源之一，在能源利用方面發揮著不可或缺的作用。從世界能源的消費總量來看，生物質憑借其極具優勢的熱解特性，高居排行榜第四位，前三位分別是煤炭、石油和天然氣[1]。生物質被認為是化石燃料的可行替代品，因為它具有豐富的可用性，易于儲存和運輸，也由此被視為現階段實現能源可持續發展的重要物質資源[2]。在我國，生物質已經成為重要的農村生活用能，其高效利用極大地促進了我國農村生產生活的可持續發展[3]。截止2018年，中國耕地面積為1 432 960 km2，居世界第三。據報道，每年秸稈產量9億多噸，稻殼產量約為秸稈的四分之一[4]，開發生物質對解決當下能源緊缺問題，以及促進社會經濟快速發展有著重大意義，所以就成為了當下許多國家以及學者研究的熱門課題。

在無氧條件下，生物質通過高溫加熱發生較多熱化學反應將其轉化為液態生物油、固體殘渣炭、不凝氣體三類產物[5]。為獲得生物質的熱解特性，國內外學者多采用熱重分析法分析生物質的熱解參數及反應動力學參數。樣品在緩慢勻速升溫失重過程主要是脫水、快速失重、緩慢失重和固體殘渣分解組成。不同升溫速率的分析結果表明，隨速率增加，熱解峰值溫度、最大失重速率、脫揮發起始溫度、最終溫度以及放熱量均增大[6]。生物質的升溫速率越快，粒子溫度在很短的時間內上升到很高，生物質焦的灰分含量增加; 生物質焦的固定碳則減少[7]。產物的主要是CO和焦油，升溫速率提升能提高生物油產量。各熱解產物的大小以及比例也會取決于熱解工藝的類型和反應不同的條件。生物質熱解過程氣相與固相溫度不是很相同，小顆粒溫度高于大顆粒，使得局部熱解速率很大程度上取決于顆粒大小和反應器內的位置(壁效應)[8]。近年來，人們發展了更先進的實驗方法用于生物質熱解研究，包括Py-GC-MS/FID, TG-MS/TG-FTIR,原位光譜法用于反應過程分析，同位素標記法，中間產物分析技術，能夠監測生物質揮發過程，識別揮發物的官能團，監測生物質在熱解過程中表面官能團的變化[9]。生物質熱解動力學是研究其反應機理和優化過程的基礎。本文利用差熱天平對三種生物質進行熱解實驗和動力學研究,考察了三種生物質生物焦產量的大小，探討生物質熱解和動力學參數的影響,以期對生物質的高效利用提供一定的理論基礎。

1 熱重分析實驗

1.1 原 料

實驗所用生物質來源于天津市郊的稻殼、玉米秸稈，鋸末來源于市郊的某木材加工工廠。將原料粉碎后篩分至2 mm左右，在鼓風機內120 ℃干燥4 h左右，使其成為待檢測樣品。稻殼，秸稈，鋸末的工業分析及元素分析見表1、表2。

表1 試驗樣品的工業分析 %

表2 試驗樣品的元素分析 %

由表1、表2可知，三種生物質中，稻殼的灰分最高，揮發分低，秸稈次之，鋸末的灰分最低，揮發分最高。秸稈的含氧量最高，鋸末的含碳量最高。

1.2 實 驗

選擇熱重分析(TG)進行分析，因為它提供了在高溫分解過程中樣品質量隨時間變化的關鍵信息。且實驗樣品以微克為單位的選擇能允許在實驗期間從本征反應中分離傳輸限制效應，以提供精確的動力學。

實驗儀器：主要使用差熱天平來考察不同生物質的熱解特性。差熱天平為北京恒久科學儀器廠差熱天平HTG-2，溫度準確性為±0.01 ℃，測量范圍為1～300 mg最高可達5 g，測量溫度為室溫～1 250 ℃，升溫速率范圍0.1～100 ℃/min。

實驗要求：實驗過程中采用高純N2為差熱天平的保護氣體，流量設置為60 mL/min，實驗生物質樣品量取為20 mg左右，升溫速率設置為10、20、30 ℃分別進行試驗。最終熱解溫度為800 ℃[17]。每組實驗至少兩次，將實驗相對誤差控制在5%以內。

2 結果與討論

2.1 生物質的熱解過程

稻殼、秸稈、鋸末的熱解曲線如圖1、圖2、圖3所示。由于鋸末所含灰分和揮發分與稻殼和秸稈差距較大，所以鋸末與其他兩者差異較為明顯。稻殼和秸稈的熱解曲線走勢大致相同。由圖1、圖2 、圖3的TG和 DTG曲線能分析出熱解主要為失水預熱解、主熱解和炭化三個階段。第一階段為失水預熱解階段( 25～150 ℃)，失重峰值是100 ℃左右，100 ℃時水分由水蒸氣形式揮發，還未開始熱解。失重量約為總重量的8%；隨著溫度的繼續升高生物質進入第二個明顯的失重階段為主熱解階段(150 ℃～400 ℃)，DTG峰值的溫度也隨之增加，從而導致TG曲線迅速下降，在DTG曲線中可看出350 ℃左右秸稈的失重率最大，在370 ℃左右稻殼的失重率最大，鋸末的失重率最大值在400 ℃左右。此階段，隨著溫度的升高，樣品的主要成分纖維素、半纖維素和木質素等發生熱解，生成大量揮發性氣體與焦炭。由DTG曲線可以看出，稻殼和秸稈失重量約為總質量的42%，鋸末的失重量約為總重量的57%；第3階段為炭化階段(400～800 ℃)，在熱解的后期，由于揮發性物質的釋放，無序度增加。熵隨著轉化率進一步降低，對應于600 ℃的過程完成時變得最小。炭化階段主要是進行高分子量碳水化合物和木質素的熱解[10]，同時伴隨揮發分的二次裂解[11]。DTG曲線可看出此階段的失重量率為總質量的15%。此時木質素熱解后生成焦炭，此階段是主要生物炭的產生階段。利用熱重分析儀對不同的生物質材料進行熱解，揭示了這些材料的峰值的差異。

圖1 10 ℃/min時三種生物質TG曲線和DTG曲線

圖2 20 ℃/min時三種生物質TG曲線和DTG曲線

圖3 30 ℃/min時三種生物質TG曲線和DTG曲線

2.2 升溫速率對熱解的影響

升溫速率是生物質熱解過程中的重要影響因素，單個加熱速率的觀察結果可能無法描述反應的實際性質，并可能導致錯誤的解釋，因此通過在熱解試驗中設置不同的升溫速率，探究其對熱解的具體影響。不同升溫速率下，由于生物質顆粒大小及壁效應，造成反應程度不同[12]，本文選擇升溫速率在10、20和 30 ℃/min下進行熱重試驗。試驗表明，升溫速率對熱解的影響體現在兩個方面：其一，升溫速率越快，在熱解還未完成時，生物質又進入了下一個物質的熱解。但同時，熱解越快，也使生物油產率更大。據實驗的數據圖顯示，不同的升溫速率對樣品熱解整體并無明顯影響，但使第一階段失重率逐步增加了5%左右，第二階段的失重率增加了6%～7%左右。即升溫速率越大，越容易發生熱解反應；其二，升溫速率越大，反應起始與終止溫度略有偏高。所產生的熱滯后現象越明顯，且升溫速率快往往不利于中間產物的檢測。

3 動力學分析

對于熱解動力學的研究，國內外學者提出了不同的研究模型，包括動力學理論基礎、N級反應動力學、復雜反應動力學等[13-14]。熱解行為是原料顆粒之間和原料顆粒內部的化學(動力學)和物理(傳質傳熱)過程的結果，熱解在很大程度上取決于動力學和傳輸現象之間的相互作用。但是，當樣本粒徑小于1 mm時，便可忽略傳質傳熱效應的影響，這時熱解過程主要受熱解動力學控制。其中Coats-Redfern[15]法在研究生物質熱分解動力學中取得了很好的結果[16]，因此，下文將從熱解動力學層面揭示稻殼和市政污泥共熱解過程中的作用。

固體物質的反應速率為

(1)

由Arrhenius公式可知

(2)

則反應速率與溫度的關系為

(3)

(4)

函數f(a)取決于反應機理

f(a)=(1-a)n

(5)

式中：a為t時刻的轉換率，%；k為反應速率常數Ea為活化能，kJ/mol;A為指前因子，s-1;R通用氣體常數為T為熱力學溫度，K；θ0為樣品初始重量，mg；θ1為t時刻的樣品質量分數，%；θ∞為反應結束后的樣品質量分數，%；n為反應級數。

升溫速率為

(6)

將f(a)和β入式(3)可得到熱解反應動力學方程式

(7)

運用Coats-Redfern法對兩邊積分可得

n=1時：

(8)

n≠1時：

(9)

(10)

(11)

圖4為當時稻殼、秸稈和鋸末在10 ℃時的熱解線性擬合曲線，決定系數R2均大于0.98，證明擬合性不錯，此擬合曲線可以表明三種生物質的熱解行為，熱解動力學參數見表3。由表3可知稻殼在不同升溫速率下的活化能在72.54～81.97 kJ/mol，秸稈的活化能在60.65～71.99 kJ/mol，鋸末的活化能在71.24～76.78 kJ/mol，且升溫速率并未影響稻殼、秸稈和鋸末在熱解時的活化能。

圖4 生物質熱解性擬合曲線

表3 熱解動力學參數

4 結 語

(1)由熱重實驗結果可知稻殼、秸稈和鋸末的熱解均分為三個階段，為失水預熱解、主熱解和炭化三個階段。稻殼、秸稈和鋸末的殘余率為稻殼大于秸稈大于鋸末，在三種物質的灰分相差不大的情況下，證明三種物質的生物焦產率為稻殼>秸稈>鋸末，稻殼的熱解主要發生在270～390 ℃，秸稈的熱解主要發生在240～385 ℃，鋸末的熱解主要發生在270～410 ℃。在不同溫度下，稻殼的失重率為45%～55%，秸稈略高3%左右，而鋸末高于兩者10%～15%，證明鋸末更容易熱解氣化。

(2)稻殼、秸稈和鋸末在升溫速率為10、20和30 ℃/min下的TG與DTG曲線從總趨勢看，當升溫速率發生變化時，不同樣品的TG與 DTG曲線基本相同，但升溫速率對各樣品熱解失重量過程的影響程度不同。生物質在10、20和30 ℃時最高熱解速率和平均熱解速率均有提升。因此，升溫速率越高樣品反應越劇烈。

(3)利用Coats-Redfern法對不同速率下稻殼、秸稈和鋸末熱解過程進行分段動力學分析。結果表明活化能順序為:稻殼(72.54～81.97 kJ/mol)>鋸末(71.24～76.78 kJ/mol)>秸稈(60.65～71.99 kJ/mol)；且指前因子與活化能存在補償作用。