瀘州市草莓農藥殘留情況調查分析

鄭海芳 張 皓 張 強 田 翠 羅小嬌

（瀘州市綜合農產品質量安全檢測中心，四川瀘州 646000）

草莓屬于薔薇科多年生草本植物，因其果肉鮮美、口感好,富含氨基酸、胡蘿卜素、維生素、鈣、鐵等多種物質，深受消費者喜愛。草莓在我國種植歷史悠久，因其種植周期短、經濟效益高，大多成為種植地的致富產業[1-3]。草莓基本采用大棚種植，種植過程中易發生多種病蟲害，比如白粉病、灰霉病、蚜蟲、粉虱等，果農噴灑不同種類農藥是防治草莓病蟲害的常用途徑，其中腐霉利為內吸性殺菌劑，對防治灰霉病、菌核病、灰星病、花腐病等效果顯著；烯酰嗎啉對霜霉病、晚疫病、霜疫霉病等真菌病害具有很好的防治效果。由于種植戶對施藥規范性和用藥劑量缺乏足夠的認識，不合理使用農藥現象時有發生，導致草莓生產過程中存在農藥殘留超標問題。截至2021年6月24日，國內登記在草莓上可以使用的農藥制劑共30多種，其中嘧菌酯、嘧霉胺、異菌脲、苯醚甲環唑、啶酰菌胺等在多地的草莓農殘檢測中檢出率較高，在登記范圍之外的腐霉利、甲霜靈等農藥殘留亦時有檢出。2021年9月3日實施的最新版《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[4]規定了100余項草莓相關農藥的最大殘留限量，都是國家監管部門抽查監督時重點監測的參數。本文對瀘州市34個規模生產基地、45戶種植農戶進行了農藥使用情況調查，并隨機抽取了118個草莓樣品，使用氣相色譜法、液相色譜法對樣品進行了農藥殘留定性、定量檢測分析，旨在通過科學、準確的檢測，掌握瀘州市草莓農藥使用情況和農藥殘留污染現狀，切實保障當地草莓農產品質量安全，為促進瀘州市草莓產業發展提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 抽樣和制樣

采取入戶現場調查的方式，對瀘州市34個規模生產基地、45戶種植農戶的農藥購買來源、名稱、類別、使用情況等進行現場問卷調查，同時對農戶規范用藥進行科學指導，并完成118個草莓樣品的隨機抽樣。樣品制備按照《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[4]附錄A的要求，抽取的草莓樣品按照四分法縮分，全果去柄后切開，充分混勻后放入制樣機打成果醬，分裝2盒，置于-20～-16℃條件下保存，一份待檢，另一份復檢。

1.2 儀器設備和化學試劑

供試儀器有AX1502ZH電子天平（奧豪斯儀器有限公司生產）、IKA高速分散機（艾卡（廣州）儀器設備有限公司生產）、IKA RV8旋轉蒸發儀（艾卡（廣州）儀器設備有限公司生產）、KQ-600B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司生產）、7890A氣相色譜儀（美國安捷倫科技公司生產）、1260高效液相色譜儀（美國安捷倫科技公司生產）。供試化學藥劑有乙腈、正己烷、丙酮（色譜純，4 L裝）、氯化鈉（分析純，500 g）、各農藥標準樣品（100 μg/mL）、弗羅里硅柱。

1.3 檢測項目

農藥殘留檢測依據《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）的方法進行，主要檢測多菌靈、腐霉利、聯苯菊酯、阿維菌素、烯酰嗎啉、嘧菌酯、三唑酮、克百威、氧樂果、吡蟲啉、苯醚甲環唑、丙環唑和百菌清等13種農藥。

1.4 草莓樣品前處理方法

準確稱取25.00 g（精確到0.01 g）樣品放入燒杯中，加入50.0 mL乙腈，在分散機中高速勻漿2 min，用濾子過濾，濾液收集在裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液50 mL左右，蓋上蓋子，劇烈振蕩1 min，蓋子泄氣后，在室溫下靜止30 min，乙腈和水相完全分層。從具塞量筒中準確吸取10.00 mL乙腈溶液，放入150 mL燒杯中，將燒杯放在80℃水浴鍋中加熱，杯內緩緩通入氮氣，蒸發至近干，再加入2.0 mL丙酮，轉移至10 mL刻度離心管中，再用約3 mL丙酮多次沖洗燒杯，并轉移至離心管定容至 5.00 mL，在渦旋混合器上混勻，過0.2 μm濾膜裝瓶上機進行測試。在具塞量筒中再次吸取10.00 mL乙腈溶液，放入100 mL燒杯中，將燒杯放在80℃水浴鍋中均勻加熱，杯內緩緩通入氮氣，蒸發至近干，加入2.0 mL正己烷，待凈化，將弗羅里硅柱依次加入 5.0 mL丙酮+正己烷（體積比 1∶9）、5.0 mL 正己烷預淋洗，當淋洗液面到達吸附層表面時，立刻倒入待凈化液，快速用10 mL刻度離心管接收洗脫液，用 5.0 mL丙酮+正己烷（體積比1∶9）沖洗燒杯后淋洗弗羅里硅柱，并重復1次，將接收溶液氮吹，在水浴溫度50℃條件下氮吹至近干，用正己烷定容至5.0 mL，渦旋混勻，裝瓶上機測試[5]。

2 結果與分析

2.1 瀘州市草莓種植過程中農藥使用情況

通過現場入戶調查了解，種植戶購買的農藥都來自當地正規銷售農藥的農資公司，均有農資經營許可證。當地草莓種植過程中，都會使用殺蟲劑、殺菌劑，基本不使用除草劑，使用的農藥種類有烯酰嗎啉、百菌清、腐霉利、吡蟲啉、苯醚甲環唑等。農藥使用方法以種植戶過往的種植經驗為主，少數種植戶會咨詢當地的農業技術人員。

2.2 草莓農藥殘留檢測結果

2.2.1 標準工作曲線繪制。以乙腈為溶劑，將13種農藥配制成10.0 μg/mL混合標準儲備液，再依次稀釋成 0.01、0.10、0.50、1.00 μg/mL 系列標準工作液，繪制各農藥的標準工作曲線。結果表明，各農藥線性關系良好，相關系數≥0.995。

2.2.2 方法回收率和精密度。根據1.4樣品的前處理方法，在草莓空白基質中添加3個水平的混合標準工作液，濃度分別是 0.01、0.10、1.00 mg/kg，每個添加水平重復5次，13種農藥的回收率和相對標準偏差如表1所示。可以看出，13種農藥的3個添加水平的回收率為60.5%～104.2%，相對標準偏差為1.22%～9.66%，說明該檢測數據準確可靠。

表1 各農藥標準工作液的回收率和相對標準偏差（n=5）

2.2.3 不同農藥檢出、超標情況。樣品檢測前按《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[6]對NY/T 761—2008進行方法驗證。由表2可以看出：13種農藥中有6種農藥未檢出，分別是聯苯菊酯、阿維菌素、三唑酮、克百威、氧樂果、丙環唑；7種農藥檢出，分別是多菌靈、腐霉利、醚菌酯、烯酰嗎啉、吡蟲啉、苯醚甲環唑、百菌清，其中烯酰嗎啉殘留超標。

表2 118個草莓樣品農藥檢出情況

118個草莓樣品中，苯醚甲環唑檢出45次，檢出率為38.14%，檢出樣品的最高含量為2.46 mg/kg，最低含量為0.062 mg/kg，平均含量為1.32 mg/kg；吡蟲啉檢出26次，檢出率為22.03%，檢出樣品最高含量為0.43 mg/kg，最低含量為0.081 mg/kg，平均含量為0.16 mg/kg；多菌靈檢出24次，檢出率20.34%，檢出樣品最高含量為0.22 mg/kg，最低含量為0.045 mg/kg，平均含量為0.089 mg/kg；腐霉利檢出118次，檢出率100%，檢出樣品的最高含量為8.60 mg/kg，最低含量為0.54 mg/kg，平均含量為1.32 mg/kg。這些農藥殘留雖然未超標，但檢出率較高，部分樣品的農藥殘留接近國家標準的限量值。檢測出1個草莓樣品的烯酰嗎啉最高含量達1.06 mg/kg，根據《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）規定，烯酰嗎啉在草莓中最大殘留限量為0.05 mg/kg，此次最大檢測值超過規定草莓限量值的20倍，此樣品屬于農藥殘留嚴重超標樣品。

2.2.4 不同化學組成的農藥檢測結果對比。按照化學組成，將檢測的13種農藥分為有機磷類農藥、有機氯和擬除蟲菊酯類農藥、氨基甲酸酯類農藥三大類，將草莓樣品中三大類農藥的檢測結果進行對比，結果發現：有機磷類農藥檢測項目共8種，此次草莓中檢出4種，表明在草莓種植過程中有機磷類農藥使用比較多；氨基甲酸酯類農藥檢測項目為1種，但未檢出，說明此農藥在草莓種植中使用較少；烯酰嗎啉對霜霉病、晚疫病、霜疫霉病等真菌病害具有很好的防治效果，在草莓種植過程中使用較多。

3 結論與討論

3.1 部分草莓種植戶存在超劑量用藥

此次抽檢的118個草莓樣品中，118個樣品均有農藥檢出，檢出率為100%，主要集中在腐霉利、吡蟲啉、苯醚甲環唑、多菌靈、嘧菌酯等5種農藥，其中：腐霉利檢出率最高，檢出率為100%；烯酰嗎啉檢出6次，檢出率為5.08%，其中1個草莓樣品的含量達1.06 mg/kg，是國家限量標準值的20多倍，屬于嚴重超標樣品，該草莓種植戶應納入農產品質量安全“重點監控名單”，長期監測其上市的草莓樣品；多菌靈檢出24次，嘧菌酯檢出19次，其農藥殘留雖未超過國家限量值標準，但檢出率偏高，主要原因可能是草莓一旦發生病蟲害，種植戶就超劑量或頻繁用藥，需引起各級農業部門高度關注，督促種植戶科學、合理用藥，加大對用藥知識的宣傳培訓，保證農產品質量安全[7-9]。同時，應對烯酰嗎啉、嘧菌酯、腐霉利等在草莓中的使用情況開展進一步的跟蹤調查，開展監督抽檢。

3.2 農藥殘留檢測參數不全面

本次依據《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）檢測草莓樣品的農藥參數僅有13種農藥，相對草莓實際用藥情況，檢測參數太少，難以全面、真實、客觀地反映瀘州市草莓的實際農藥殘留情況，建議市（州）以上檢測機構采用GC-MS/MS法和LC-MS/MS法[10-11]檢測草莓中的農藥殘留。

3.3 瀘州市草莓整體農產品質量安全

通過對瀘州市118個草莓樣品進行檢測分析，13種農藥中共檢出7種農藥，發現1個農藥殘留超標樣品。從目前的檢測參數、檢出情況來看，瀘州市草莓質量相對安全。今后還應該繼續強化監管，增加檢測次數，擴大監測參數，對種植戶用藥進行科學指導，確保草莓各項農藥殘留指標符合國家農產品質量安全標準[12-13]。