活性炭超級電容擴大電位窗研究

賀辛樂

(益陽市產商品質量監督檢驗研究院 湖南益陽 413000)

電容器有較小的能量密度，所以若能提升電位窗可以大幅度提升能量，提升電位窗最有效的方式就是使用離子液體或是有機液體當作電解液，但因為環保的緣故，對會污染壞環境的電解液不做使用，選擇一般水相的電解液利用，但水相電位窗受限于水氧化還原的電位差約為1.23 V[1]，所以用擬并聯串聯的方式去提升電位窗，達到提升能量密度的目的。

1 研究方法

1.1 藥品

碳布、丙酮、去離子水、甲醇、酒精、硫酸、活性炭、乙炔碳黑、聚偏二氯乙烯、四氫呋喃、亞苯基二硼酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇、N-甲基吡咯烷酮。

1.2 實驗儀器

1.2.1 實驗制程儀器電子天平、精密型浸鍍機、對流式烘箱、真空烘箱、磁力攪拌器、超音波震蕩機。

1.2.2 分析儀器

掃描式電子顯微鏡、拉曼光譜儀、X 射線繞射儀、比表面積與孔隙度分析儀、傅立葉轉換紅外光譜儀、電化學分析儀（電化學工作站）。

2 流程與步驟

2.1 流程

該文實驗探討擬并聯串聯，先比較用不同導線（鎳線與銅線）和不用導線直接用碳布將超級電容器串聯起來，比較用不同導線的電化學阻抗，再比較活性材料涂布/未涂布的比例為1∶2、1.5∶1.5、2∶1，分別命名為C1U2、C1.5U1.5、C2U1，來探討在不同的涂布/未涂布比例下對超級電容器性能的差異，最后將比較擬并聯串聯與擬串聯，看在擬并聯串聯系統中是否能再增加電位窗的同時增加電容值。

2.2 步驟

2.2.1 碳布酸洗

先將碳布裁切大小后，將碳布放進三頸燒瓶并加入硝酸與硫酸比例為3∶1，回流加熱2 h在80 ℃下。

2.2.2 漿料配制

先將聚偏二氯乙烯與N-甲基吡咯烷酮依照比例20 mL/g 混合至溶液透明，再將活性炭與炭黑加入，活性炭、炭黑與PVdF依照8∶1∶1的比例混合攪拌一天。

2.2.3 制備膠態電解液

將30 mL的去離子水與3 g的聚乙烯醇混合，為了避免加熱過快，將混合物溶液分段加熱至65 ℃、75 ℃、85 ℃，待溶液中大量透明顆粒至溶液透明澄清后冷卻至室溫，最后在持續攪拌下將3 mL硫酸緩慢滴入透明溶液中。

2.2.4 電極組裝

把漿料涂布在酸洗后的活性材料上并烘干，烘干后的電極利用浸鍍機將膠態電解液涂布上去，靜置10 min后，再涂布一層膠態電解液后組裝超電容。

3 結果與討論

3.1 AC 電極物性與三極式電化學分析

基于活性炭電極用于組裝超級電容器，先使用SEM 查看AC 表面形貌，以微觀來看，如圖1 所示，圖1（a）表示AC由許多納米級大小的活性炭顆粒聚集在一起，表面凹凸不平，這提供許多比表面積；圖1（b）以較巨觀來看，這些納米顆粒聚集成大片的微米大小的活性炭塊，其中富含許多孔洞，這些孔洞有利于電解液擴散與離子吸/脫附，這對于電雙層電容器會有好的電化學效果。將AC電極使用XRD檢測，在25°附近有個尖峰，該峰對應于無序石墨碳層[1]，這也是碳材最常見的峰值。

圖1 高低倍率拍攝AC的SEM圖

由于電解液對于超級電容器系統的電位窗影響最大，在論文中電解液測試不使用離子液體與有機液體，雖然這兩種電解液有很大的工作電位，但不符合環保及有毒性的安全疑慮，所以這次電解液測試使用水相的電解液做測試[2]，分別是酸性的1M H2SO4、中性的1M LiC1O4與堿性的1M KOH，使用三極式電化學測試CV掃速為20 mV/s比較工作電位以及比電容值。

利用(a)H2SO4，(b)LiC1O4和(c)KOH 為AC 電極的電解液，將3 種電解液的工作電位窗與比電容值制成表格比較。根據表1 數據可知，在酸性與中性電解液中可達到2 V 的工作電位窗，再進一步比較比電容值時，酸性在此工作電位下可以達到130.15 F/g，比中性的106.74 F/g 高出約22%的比電容。為了符合實驗要求的大電位窗與高電容值前提下，以下實驗選用1M H2SO4作為電解液。

表1 使用不同電解液測試AC電極的電位窗與比電容值

3.2 擬并聯串聯AC電極的超級電容器電化學分析

為了更深入地了解只使用碳布串聯超電容的儲能效果，首先探討了活性材料涂布區與未涂布區的相對面積對超級電容器的電化學影響[3]。涂布區域包括活性材料與膠態電解液，膠態電解液為主要連接不同電極的橋梁。該次實驗分析這3 種活性材料/膠態電解液涂布區與未涂布區的比例，分別是活性材料/膠態電解液涂布區為1 cm，未涂布區為2 cm，總長為14 cm；活性材料/膠態電解液涂布區為1.5 cm，未涂布區為1.5 cm，總長為13.5 cm；與活性材料/膠態電解液涂布區為2 cm，未涂布區為1 cm，總長為13 cm；且每個裝置寬度皆為1 cm，命名分別為C1U2、C1.5U1.5 與C2U1，并且使用擬并聯串聯的方式連接。

使用CV 電化學測試對3 種涂布與未涂布活性材料/膠態電解液比例做電化學分析，不同涂布比例的電容值與阻抗值整理結果具體如表2所示。

表2 不同涂布比例的電容值與阻抗值整理表

比較4 種串聯方式，分別為使用碳布串聯擬并聯電極、導線串聯擬并聯電極、碳布串聯單電極與導線串聯單電極，組裝好超級電容器后，進一步對這4種裝置量測電化學分析其電化學效能，結果可以觀察出PNS裝置在不同電位窗下的CV下在電位窗增加時，正電位產生了一點偏移沒有完全重疊，因此選擇3 V 為最適電位窗進行不同電流密度的GC/D 電化學測試[4]，可以從試驗中觀察到在提升掃速的同時，依舊呈現矩形并未失真，同樣在GC/D充/放電測試中，結果呈現對稱且IR drop 很小，這些結果顯示PNS 裝置在儲能系統擁有出色的能力。

第一，將PNS 與PS 做比較，由PS 的電化學分析中發現比較在優化的3 V電位窗下，雖然CV在不同掃速中均有良好的對稱性，但在高掃速下矩形逐漸變菱形，這推估是由于使用外接電路使得超級電容器在充/放電的阻力提升，而此現象在GC/D 充/放電測試中也能發現PS有較大的IR drop，這也是因電阻造成的。

第二，比較同樣是用單電極串聯的NNS 與NS，同樣在工作電壓為3 V下，NNS與NS的CV曲線在不同掃速中都有良好的對稱性，但是在GC/D 充/放電測試中可以發現NS有很大的IR drop，并且在測試中無法量測到6 mA/cm2與8 mA/cm2的GC/D，主要原因為充/放電時間過短，這種現象表明了使用一般外接電路串聯單電極的方式[5]，其超級電容器無法承受高的電流密度，以此相比也是用一般外接電路串聯擬并聯電極的PS，證明了擬并聯串聯在儲能上有更好的效果，推估是因為擬并聯中多了一層活性材料/膠態電解液，這是一層可以有效儲存能量的區域，同理比較同樣使用新穎方式聯接電極的PNS與NNS電容值分別為1.91 F與0.78 F，比電容值為159.12 mF/cm2與130 mF/cm2，PNS 再次證明了擬并聯串聯的超級電容器可以在提升電位窗的同時也提高電容值。

第三，將這4種裝置進行電化學阻抗分析，可利用X 軸的截距得到RS值，RS值主要為串聯阻抗，在結果中可以觀察到使用碳布直接串聯電極的PNS與NNS有小的RS值，主要是因為電子傳輸過程中不需要經由外電傳至碳布再傳送至電極，可以減少墊子傳送中的電阻，這結果證明采用碳布作為連接電極的新穎的串聯設計，是一種更加理想的串聯設計；結果中得到Rct值，Rct值主要是活性材料與膠態電解液的界面轉移阻抗，由于在各裝置使用的活性材料與膠態電解液是相同的所以在此Rct值是差不多的。

另外，能量密度與功率密度對于超電容裝置是很重要的指標，分別使用基于重量與面積的PNS、PS、NNS 與NS 這4 種裝置的Ragone 圖，具體情況如圖2 所示，PNS裝置在所有功率密度下都有更高的能量密度，在1 023.9 W/kg 的功率密度下有20.6 Wh/kg 的最大能量密度，而PNS裝置在8 191.1 W/kg的功率密度下仍然可以保持4.9 Wh/kg的能量密度，這些結果主要歸因于PNS 在提升電位窗的同時也擁有高的電容值、小的IR drop與小的RS值，高能量密度驗證了設計擬并聯串聯裝置與應用碳布基材作為連接替代傳統外接電路的貢獻。

圖2 4種裝置的Ragone圖

第四，使用GC/D電化學測試PNS裝置的電化學穩定度，在電流密度為1.5 mA/cm2下，經過2 500 次重復充/放電過程，電容保留率維持在90%，該結果表明PNS裝置設計的儲能設備在高工作電壓下具有出色的循環穩定性。NPS裝置的循環穩定度不及小工作電壓的穩定度，推估是在高工作電壓下，會對膠態電解液的結構產生破壞，在經過多次充/放電后，膠態電解液會開始氧化裂解[6]，這種裂解會使膠態電解液膨脹進而損壞超電容。

4 結語

成功使用碳布連接超級電容器，這種新穎的做法不需要額外接上外電路也能有串聯的效果，甚至比起額外接上外電路的電容器有更低的電阻值，在實驗中討論了不同活性炭/膠態電解液涂布與未涂布的比例，最后以涂布活性材料/膠態電解液與未涂布的比例為2∶1的電極顯示出最高的電容值1.8 F和3 V的電位窗在掃描速率為40 mV/s下，這是因為未涂布區域充當外接導線，為連接每個活性材料/膠態電解液電極的橋梁，所以較短的未涂布區可以提供更短的電子轉移路徑，因此電荷轉移電阻較小，且使用擬并聯串聯比起一般串聯可以在提升電位窗的同時提升電容值，最佳條件下的電容器在1 023.9 W/kg 的功率密度下實現了20.6 Wh/kg 的最大能量密度，以及優異的充/放電循環穩定性，在2 500 次重復充/放電過程后具有90%的電容保持率。