柴油機后處理系統材料腐蝕對催化劑性能的影響

李俊普，陳寧，劉偉達，楊起

1.內燃機可靠性國家重點實驗室，山東 濰坊 261061；2.濰柴動力空氣凈化科技有限公司，山東 濰坊 261061

0 引言

為滿足國六排放標準的要求，柴油機后處理系統普遍采用氧化催化器(diesel oxidation catalyst，DOC)-顆粒捕集器(diesel particulate filter，DPF)-選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)復合技術路線[1]。SCR系統的工作原理是噴射到排氣管的尿素溶液在高溫條件下分解形成氨氣，借助催化劑的作用，將尾氣中的氮氧化物(NOx)還原成N2和H2O，以滿足柴油機國六對NOx排放要求。SCR系統的工作環境較為復雜，不僅受到高溫尾氣的熱循環疲勞作用，還受到尿素分解產物的腐蝕作用，因此對后處理系統材料的選擇較為嚴苛。

SCR系統材料腐蝕主要是高溫氧化和滲氮導致的晶間腐蝕和晶內腐蝕，高溫氧化為主因，熱疲勞加劇材料的腐蝕進程，導致材料氧化層脫落[2-3]。對商用車SCR系統材料腐蝕的研究主要集中在不同材料的抗腐蝕性能對比，以及合金元素的含量對不銹鋼腐蝕性能的影響等[4-6]；有關后處理系統不銹鋼材料的腐蝕特性對催化劑性能影響的研究較少。

本文中以催化劑NOx轉化效率為評價指標，通過對問題SCR樣件進行臺架性能復測、催化劑小樣測試分析、現象機理分析(phenomena mechanism analysis，PMA)，研究后處理系統材料腐蝕對催化劑性能的影響，為后處理總成關鍵零部件的材料選擇提供試驗依據，為解決此類問題提供思路和方法。

1 試驗方法

1.1 試驗目的及流程

為研究后處理系統零部件腐蝕對催化劑轉化效率的影響，設計試驗方案，試驗流程如圖1所示。測試樣件為市場檢查發現NOx轉化效率低下的后處理封裝總成和相應新鮮態的載體催化劑，對兩者的NOx轉化效率進行對比。

圖1 后處理系統材料腐蝕對催化劑性能影響試驗流程

1.2 試驗設備及方法

試驗設備主要由某重型13 L發動機(與市場返回件的整車相匹配)、AVL測功機、Horiba氣體分析儀、連接管路等臺架設備組成，測試臺架布置圖如圖2所示。

圖2 測試臺架布置

對樣件進行拆解分析，取SCR不同位置的載體催化劑進行小樣測試分析，小樣測試所涉及儀器設備主要包括配氣設備、反應容器和氣體分析儀。通過掃描電鏡觀察催化劑表面形貌，采用EDX進行元素成分分析，通過XRD進行催化劑結構完整性分析，通過特征分析對問題件催化劑進行SSA測試。

2 試驗結果分析

市場SCR返回件與新鮮態樣件NOx轉換效率對比如圖3所示。由圖3可知：與新鮮態樣件相比，返回件在高溫區的NOx單點轉化效率下降明顯，在低溫區2種試驗樣件的轉化效率相差不明顯。對返回件進行拆解，發現后處理系統的混合器及混合腔內表面呈現明顯的紅棕色，且后處理系統表面有紅棕色粉末，與其本身材料——SUS441不銹鋼的正常性狀表現不符，如圖4所示。

圖3 返回件與新鮮件NOx轉化效率對比 圖4 返回件混合器局部狀態

為了確定SCR返回件NOx轉化效率下降的原因，對SCR催化劑進行小件測試分析，研究在無氣體流動均勻性等外在因素干擾條件下催化劑性能的變化情況，以及返回件和新鮮態樣件的性能變化；進行PMA分析，研究催化劑表面元素分布情況以及經過高溫是否過度老化。

2.1 催化劑小樣測試分析

3片返回件的SCR催化劑小樣從進氣端到出氣端依次為A-SCR、B-SCR、C-SCR/ASC，其封裝布置如圖5所示。對3片SCR催化劑簡易封裝，進行小樣測試，測試邊界條件為：發動機空速為40 000 h-1；氨氮體積比為1.1；溫度為180、200、300、400、450 ℃。前2片SCR小樣與新鮮態樣件NOx轉化效率對比如圖6所示。

圖5 SCR載體小樣布置示意圖 圖6 前2片SCR小樣與新鮮態樣件NOx轉化效率對比

由圖6可知：A-SCR催化劑進氣端面和排氣端面NOx轉化效率不一致；A-SCR，B-SCR催化劑在低溫區的NOx轉化效率與新鮮態樣件差異明顯，轉化效率下降至70%；B-SCR催化劑在高溫區的NOx轉化效率與新鮮態樣件接近。

對B-SCR、C-SCR/ASC催化劑進行臺架性能測試，邊界條件為：發動機空速為40 000 h-1；氨氮體積比分別為0.9、1.1、1.3；溫度為200、300、450 ℃。B-SCR催化劑、C-SCR/ASC催化劑與新鮮態樣件的NOx轉化效率對比如表1所示。

表1 不同氨氮比和溫度下不同催化劑NOx轉化效率對比

由表1可知：與新鮮態樣件相比，B-SCR催化劑NOx轉化效率下降不明顯，200 ℃時的降幅小于5%，屬于催化劑的正常老化；C-SCR/ASC催化劑和新鮮態催化劑的NOx轉化效率基本相同，新鮮態催化劑的轉化效率略低，其原因為新鮮態催化劑的貴金屬未經老化，氧化能力較強。

2.2 PMA測試分析

通過催化劑小樣測試分析及臺架測試，確定導致NOx轉化效率下降的原因為第一片A-SCR催化劑受到污染，且催化劑進氣面的污染程度大于出氣面。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron micros-cope,SEM)和EDX測試進一步確定A-SCR催化劑表面的污染物成分，通過XRD/SSA測試分析研究沸石晶型結構是否被破壞。

2.2.1 SEM-EDX測試及分析

為了進一步確定A-SCR催化劑進氣端面紅色污染物的成分，在催化劑上提取2個測試標本，記為標本1、2，提取位置如圖7所示。

a)進氣端 b)出氣端

在標本1、2上均選擇3個觀測點，置于放大250倍的顯微鏡下，對每個標本的3個觀測點進行SEM-EDX元素分析，標本1、2的3個觀測點如圖8所示。標本1、2的SEM-EDX的主要元素質量分數如表2、3所示。

a)標本1 b)標本2

表2 標本1的SEM-EDX主要元素分析結果 %

表3 標本2的SEM-EDX主要元素分析結果 %

由表2、3可知，在A-SCR催化劑進氣端面上有Fe元素存在，結合后處理器的腐蝕狀態及污染物的顏色性狀，可以判斷A-SCR催化劑進氣端面的紅棕色污染物為鐵銹。

2.2.2 XRD/SSA測試及分析

對A-SCR催化劑進行XRD分析，結果同樣顯示催化劑無結構性破壞，沸石結構正常。

對A-SCR催化劑進行SSA測試，判斷其NOx轉化效率下降是否由高溫導致。經測試，A-SCR催化劑的進氣端、出氣端、新鮮態催化劑的比表面積分別為514.6、514.0、558.4 m2/g。A-SCR催化劑的比表面積從558 m2/g下降到514 m2/g，屬于正常的催化劑老化，并沒有明顯的高溫劣化。

通過XRD及SSA分析，可排除催化劑高溫劣化因素，確定導致催化劑NOx轉化效率下降的主要原因是銹蝕。

3 零部件抗腐蝕材料選擇與驗證

后處理系統的工作環境復雜，多重因素共同作用導致熱端不銹鋼材料被腐蝕。鐵素體不銹鋼在高溫高氮環境下，表面保護膜被破壞導致發生滲氮效應，氮原子由外向內擴散導致不銹鋼基體氮化，碳、氮原子在晶界處與鉻結合，靠近晶界的鉻原子被大量消耗，晶界周圍出現“貧鉻區”，從而發生晶間腐蝕[7-9]。汽車尾氣的循環加熱導致鐵素體不銹鋼受到熱疲勞作用，加劇了材料的氧化過程，使得表面氧化膜逐漸開裂脫落，進一步加劇氮原子的滲入和尿素分解產物對不銹鋼基體的腐蝕。

3.1 不銹鋼材料選型

為選擇合適的后處理材料，在滿足性能要求的同時降低材料成本，對SUS439、SUS304、SUS441、SUS444共4種不同牌號的不銹鋼進行對比選型，不同牌號不銹鋼主要成分質量分數如表4所示。

表4 不同牌號不銹鋼主要成分質量分數 %

在室溫、350 ℃、450 ℃、550 ℃的條件下，分別對4種不銹鋼材料進行力學性能測試，結果如表5所示。由表5可知：4種不銹鋼材料的屈服強度和抗拉強度隨溫度升高不斷降低；常溫條件下SUS304不銹鋼的屈服強度和抗拉強度最高；當溫度高于450 ℃時，SUS444不銹鋼的性能最好。

表5 不同溫度下4種不銹鋼材料力學性能測試結果

3.2 不銹鋼材料耐腐測試

為降低NOx排放，需在尾氣中噴入尿素，尿素在高溫潮濕的環境中發生一系列化學反應，生成NH3、HNCO和CO2等產物，甚至部分未分解的尿素微粒都會進入尾氣，這些物質進一步加速不銹鋼在尾氣中的氧化過程。在后處理系統工作過程中，氧化反應和材料腐蝕同時進行，不銹鋼材料腐蝕后經高溫尾氣加熱會形成碎屑，堵在催化劑表面從而降低催化劑轉化效率。氧化過程中，在不銹鋼表面會形成小的腐蝕坑，腐蝕坑表面形成新的氧化膜，但在高溫環境中尿素反應生成的NH3可增強腐蝕能力，腐蝕程度也會增大[10]。

為了研究不同牌號不銹鋼材料在高溫、堿性環境下的耐腐蝕能力，在排氣溫度高于550 ℃，尿素噴射量為5～6 L/h的條件下，對SUS439、SUS441、SUS444 3種不銹鋼材料(不考慮價格最高的SUS304)進行持續165 h的臺架耐腐蝕測試。測試結果表明：只有SUS444不銹鋼未出現任何腐蝕現象，性能良好，可滿足關鍵零部件的使用要求，如圖9所示。

圖9 SUS444耐腐蝕測試結果

4 結論

1)A-SCR催化劑進氣端面和排氣端面NOx轉化效率不一致，進氣端面被鐵銹污染導致轉化效率下降；B-SCR催化劑NOx轉化效率和新鮮態樣件相比差異不大。

2)第二片B-SCR催化劑未見異常性能劣化，200 ℃時NOx轉化效率降幅小于5%，屬正常老化現象；第三片C-SCR/ASC與新鮮件性能基本保持一致，新鮮件的性能略低，原因是新鮮件的貴金屬部分未經老化，氧化能力比較強。

3)電鏡掃描和X射線能譜分析顯示，在A-SCR催化劑進氣端面上有Fe元素存在。通過SSA及XRD分析，確定銹蝕是導致催化劑NOx轉化效率下降的主要因素。

4)SUS444不銹鋼未出現任何腐蝕現象，性能良好，滿足關鍵零部件的使用要求。