釩鈦系脫硝催化劑中有價金屬回收的研究

米雪，續(xù)曉宇，趙毅

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071000)

氮氧化物是形成酸雨、光化學(xué)煙霧、PM2.5和霧霾的主要污染物之一，我國69.80%的NOx排放來自燃煤行業(yè)，其中，燃煤電廠占36.10%，工業(yè)燃煤鍋爐占33.70%。目前國內(nèi)外火電廠90%以上的NOx減排采用了SCR脫硝技術(shù)[1]。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心，通常催化劑費用占總成本的30%～50%。目前，燃煤電廠普遍應(yīng)用的是V2O5-WO3/TiO2體系的SCR脫硝催化劑，其使用壽命一般為2～3年，失活的催化劑可以通過化學(xué)和熱處理再生延長壽命，通常延長到兩倍[2]。2020年以后我國每年將產(chǎn)生廢棄脫硝催化劑25～30萬m3[3]，因此失活催化劑回收備受關(guān)注。本文對廢棄釩鈦系脫硝催化劑回收V、W和Ti元素的最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 催化劑中有價金屬浸出工藝

目前，國內(nèi)廢棄SCR催化劑在有價金屬回收方面還處于研究階段，其技術(shù)路線大致為先浸出金屬后除雜分離提純。浸出工藝大致分為酸浸法、堿浸法和鈉化焙燒浸出法。

1.1 酸浸回收

酸浸回收是指將預(yù)處理后的廢棄催化劑加入酸， TiO2與WO3在中低濃度酸性下易生成H2WO4和H2TiO3沉淀；V2O5在不同酸中形成不同價態(tài)的離子化合物。目前主要通過酸浸過程實現(xiàn)廢催化劑中V元素的回收利用。

李立成等[4]比較了濃HCl、濃H2SO4、飽和H2C2O4和濃HNO3四種常規(guī)酸在不同條件下對廢棄催化劑中V2O5的提取效果，實驗表明濃HCl可浸出72.90% V，但生成有毒氣體Cl2；H2C2O4具有一定的還原性，大部分V2O5被還原為(VO)2+，產(chǎn)生CO2氣體，可浸出67.30% V；濃H2SO4和濃HNO3提釩效果較差分別為64.40%，34.90%。

研究指出，稀硫酸的提釩效率為濃硫酸的26%， WO3、TiO2與稀硫酸反應(yīng)生成的H2WO4和H2TiO3沉淀沉積在固體顆粒表面，降低V的浸出率[5]。張琛等[6]研究了單一硫酸在常壓下浸出廢催化劑中V元素，加入助浸劑CaF2，V的浸出效率可達(dá)到79.30%。采用微波方法強(qiáng)化V的浸出率：當(dāng)微波功率為600 W，浸出時間為30 min后效率達(dá)到92.30%，與傳統(tǒng)酸浸效率提高31.80%。與常規(guī)酸浸相比，微波加熱強(qiáng)化浸出效率、降低能耗等優(yōu)點。

在酸介質(zhì)中加入還原劑，V元素的浸出率顯著提高。張兵兵等[7]和張齊軍等[8]采用Na2SO3酸浸還原方法浸漬V，可達(dá)到90%～100%的提釩效率。武文粉等[9]使用1 mol/L的H2C2O4在90 ℃下對廢棄催化劑浸出180 min，V的浸出率能夠達(dá)到84%，同時Fe元素的浸出率為96%以上。浸出液通過減壓蒸發(fā)-結(jié)晶過程分離H2C2O4，回收率可到85%以上，回收后的H2C2O4用來浸出V和Fe，浸出率分別為83.52%和95.15%，循環(huán)浸出特性良好。不同酸介質(zhì)浸出V元素的最佳條件和浸出率對比見表1。

表1 不同種類酸浸漬過程對比Table 1 Comparison of acid leading process

廢棄脫硝催化劑可以采用常規(guī)酸浸法、酸浸還原法或微波酸浸來浸漬V金屬。數(shù)據(jù)表明，直接采用低濃度無機(jī)酸浸出V時效率較低，需添加還原劑或采用微波方法輔助能達(dá)到高的浸出率；采用高濃度無機(jī)酸時，提釩率高但是虛耗大、成本高、會產(chǎn)生大量污染廢水，對環(huán)境不友好。草酸本身具有還原性，對環(huán)境較友好，價格比無機(jī)酸較高但可以循環(huán)利用，回收后的草酸浸出率可達(dá)到工業(yè)需求。

1.2 堿浸回收

在常壓或高壓條件下堿浸廢棄催化劑，載體TiO2與堿反應(yīng)生成不溶性Na2TiO3；V2O5和WO3與堿液反應(yīng)生成Na2WO4和NaVO3進(jìn)入液相。其化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)如下:

武文粉等[10]用堿浸法來回收廢棄脫硝催化劑中TiO2， TiO2純度達(dá)98%以上，實現(xiàn)了Ti元素的資源化回收利用。在浸出過程中：用40%NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在110 ℃浸漬3 h，Ti幾乎完全轉(zhuǎn)化為鈦酸鹽沉淀。沉淀經(jīng)20%H2SO4和20%HCl溶液洗滌后煅燒分別得到銳鈦型TiO2和金紅石型TiO2。

唐丁玲等[11]用7.50 mol/L NaOH在100 ℃下對廢棄催化劑浸出2 h，V和W的浸出率分別能夠達(dá)到92.94%和97.30%左右。堿浸動力學(xué)研究表明，WO3的浸出率受堿濃度和溫度影響較大，而V2O5在低堿濃度和低溫下堿浸也可以達(dá)到較好的效率。賈卓泰等[12]降低堿濃度、提高浸出溫度，W的浸出率達(dá)到79.73%，較為符合工業(yè)應(yīng)用的要求。

Choi等[13]用NaOH加壓浸漬催化劑中V和W，浸出率隨堿的濃度增大、反應(yīng)溫度升高和催化劑的粒徑減小而增加，V和W浸出率分別為91.50%和87%。Kim等[14]將2 mol/L NaOH和0.20 mol/L Na2CO3混合，在300 ℃浸出2 h，V和W的浸出效率分別為99.60%和98.80%。采用高濃度堿和較低溫度就可以達(dá)到高的浸出效率，操作簡單但是會產(chǎn)生大量廢水；直接采用低濃度堿浸出時效率較低，需升溫加壓或與Na2CO3混合才能達(dá)到高浸出率，對設(shè)備有限，因此以后的堿浸實驗研究應(yīng)集中于提高浸出效率、對浸出液堿的回收循環(huán)利用等方面。

傳統(tǒng)的V高效提取方法一般是NaOH溶液浸出，然而會引進(jìn)對催化劑有毒物質(zhì)Na+，趙志鵬[15]采用氨浸法從V2O5-MoO3/TiO2提取Mo和V。用4.50 mol/L NH3·H2O和催化劑按照液固比為20 mL/g 在高壓反應(yīng)釜中浸出2 h，Mo和V的提取效率分別為95.13%和46.25%，TiO2結(jié)構(gòu)未被破壞。此方法可回收銳鈦礦型TiO2，可對催化劑載體循環(huán)利用。堿浸出過程對比見表2。

表2 堿浸出過程對比Table 2 Comparison of alkali leaching process

1.3 焙燒浸出

焙燒浸出是將固體堿與廢脫硝催化劑混合，在高溫下進(jìn)行焙燒，其中V2O5和WO3生成釩酸鹽和鎢酸鹽溶液，TiO2生成堿金屬鈦酸鹽沉淀。

周凱等[16]和劉子林等[17]用軟件模擬-鈉化焙燒實驗法回收廢棄催化劑中Ti、V、W。最佳浸出條件為：焙燒溫度為800～900 ℃，30% Na2CO3(與催化劑的含量分?jǐn)?shù))焙燒2～2.5 h，釩和鎢的浸出率分別為90%～99.02%,49.15%～82.63%。鄧文燕[18]降低了焙燒-水浸處理廢催化劑工藝的焙燒溫度、增加了堿的用量，獲得最佳浸出效率:焙燒溫度為700 ℃、150%Na2CO3、焙燒3 h，此時W、Mo、V、Si、Al的浸出效率分別為：91.40%,91.90%,92.60%,72%,72.50%。

賈勇等[19]采用Na2CO3混合焙燒-稀硫酸浸出工藝對催化劑中V和W進(jìn)行浸出，在800 ℃下焙燒3 h后用2%H2SO4浸出4 h，浸出溫度為80 ℃。此時，W和V的浸出率最高為99.08%,98.49%。鈉化焙燒浸出效率對比見表3。

表3 鈉化焙燒浸出效果對比Table 3 Comparison of sodium roasting leaching process

鈉化焙燒浸出過程能耗高，大氣污染嚴(yán)重，并且浸出效率與堿浸法相當(dāng)，因此并沒有普及應(yīng)用。

廢棄脫硝催化劑中浸出Ti、V和W的方案主要分為兩種技術(shù)路線：一是采用堿浸法或焙燒法同時浸出釩和鎢，濾液分離釩和鎢，濾渣經(jīng)酸洗、除雜、煅燒得到TiO2；二是先酸浸釩，實現(xiàn)釩的浸出分離，濾渣回收鎢和鈦。

2 浸出液中有價金屬分離工藝

廢釩鈦系催化劑經(jīng)過堿浸法或鈉化焙燒法等浸出過程后，V和W進(jìn)入浸出液而Ti存在濾渣中。濾渣經(jīng)酸洗、除雜和焙燒回收TiO2，濾液通過化學(xué)沉淀法、萃取法或離子交換法來分離提純V和W。其中離子交換法操作復(fù)雜、成本高、處理量小等缺點不適合工業(yè)應(yīng)用，以下介紹了其他兩種方法對V和W的提純凈化。

2.1 化學(xué)沉淀法

張喜水等以氯化銨作為沉釩劑，當(dāng)原液濃度20～21 g/L、pH為8～9、P的濃度<15 mg/L、Si的濃度<500 mg/L、沉釩溫度40～50 ℃、沸騰時間20～30 min，可以保證沉釩率為99%以上。陳穎敏等[20]和鄧文燕等對[18]鈣化沉淀V、W，后用甲酸從釩酸鈣和鎢酸鈣沉淀中選擇性溶解V。實驗表明；在pH值為5～6.5、溫度20～30 ℃、浸出時間30～40 min， V的浸出率為95%～97%，W的損失率為1.2%～3.99%。最后V通過氨水轉(zhuǎn)化以偏釩酸銨的形式回收。用HCl處理沉釩后的鎢酸鈣沉淀，高溫煅燒回收WO3。

2.2 萃取法

萃取法可以有效分離V和W，常用的萃取劑有三辛烷基叔胺(N235)、二(2-乙基已基)磷酸(P204)、甲基異丁基酮(MIBK)等[21]，助萃劑為仲辛醇，稀釋劑為磺化煤油。趙燕等[22]用季銨鹽作為萃取劑，碳酸銨作為反萃劑，經(jīng)過三級逆流萃取，WO3的萃取率可達(dá)到95.32%。曾瑞等[23]對含釩和鎢浸出液進(jìn)行鈣鹽沉淀、酸洗等工藝，W以鎢酸沉淀用于制備WO3或偏鎢酸銨；向含釩溶液中加入N235、仲辛醇、煤油對V萃取、反萃、結(jié)晶制備偏釩酸銨。

沉淀法操作簡單、成本較低；萃取法效率高但是萃取劑具有毒性，成本高。在以后的研究中，V、W的分離應(yīng)傾向于低成本、高效率、環(huán)境友好型技術(shù)。

3 結(jié)論

通過綜述近年來國內(nèi)外對廢棄脫硝催化劑中有價金屬的回收研究，相比于酸性浸出的單一性和鈉化焙燒浸出法能耗高、污染大氣等不足，堿性浸出較為符合工業(yè)上回收釩鈦鎢資源方法。技術(shù)路線大致為：將預(yù)處理的廢催化劑在堿溶液中浸出并過濾，將濾渣用20%H2SO4酸洗、煅燒后得到銳鈦礦型TiO2產(chǎn)品；浸出液可添加NH4Cl、HCl、CaCl2等物質(zhì)，使釩酸鹽、鎢酸鹽沉淀，最后經(jīng)洗滌和煅燒得到V2O5和WO3產(chǎn)品。此回收方法基本實現(xiàn)廢棄釩鈦系脫硝催化劑的資源化利用，且具有操作簡單、成本低和處理量大等優(yōu)點。