熱分析技術在辣椒粉摻假鑒別中的應用研究

出口退稅作為我國的一項長期稅收政策，對于提高本國產品的國際競爭力和促進外向型經濟發展起著十分重要的作用。然而，在外向型經濟快速發展的同時，騙取出口退稅案件層出不窮，不僅嚴重破壞了正常的經濟秩序，也導致了沉重的社會治理成本。

辣椒粉是一種常見的香辛料，富含辣椒素、維生素C和胡蘿卜素等物質，我國是辣椒種植、消費及外貿大國，辣椒所創造的經濟價值位居蔬菜類商品第一[1]。辣椒粉作為一種常見的出口農產品享有較高的退稅率，且粉狀農產品易于摻假摻偽，所以很多不法商家對辣椒粉進行了摻假摻偽騙取高額退稅。常見的摻假主要有加入食鹽、淀粉、紅磚粉以及木屑粉等。在現場鑒定過程中，通常以感官檢驗為主，對鑒定人員的鑒定經驗有著較高的要求，且主觀性較強缺少數據支撐，難以作為執法依據。

近年來，熱分析技術在食品檢驗、快速檢測、真偽鑒定等方面的應用越來越多，顯示了其快速便捷的優點[2]。本文采用差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）對出口辣椒粉騙退稅的摻假行為進行分析并建立定性的快速鑒別方法，為現場查驗和后續稽查提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

樣品：去籽辣椒粉、帶籽辣椒粉由萊利食品有限公司提供。供試品：將單一組分（食鹽、玉米粉、木屑粉、紅磚粉）分別與帶籽辣椒粉制得混合樣品；取海關查驗現場查獲樣品10份。DSC分析儀（NETZSCH DSC 200PC），德國耐馳科學儀器公司；99.7%乙醇（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

不同的物質在熱分析譜圖上會顯示出各自的特征，如吸熱、放熱熱效應信息，熱效應的特征溫度等，可以通過單一組分的DSC圖譜作為該物質的標準特征，將其他樣品與其相比較確定是否摻假[3]。每種樣品分別稱取10 mg，升溫范圍為25～600 ℃，選擇動態空氣為反應氣氛，氮氣為保護氣，流量為20 mL·min-1，以10 K·min-1的升溫速率對樣品進行熱分析測定，通過DSC技術測得各試樣的熱分析圖譜，對掃描圖譜進行對比、分析。

2 結果與分析

2.1 不同加工工藝辣椒粉DSC分析。

以去籽和帶籽兩種不同加工工藝的辣椒粉為樣品進行熱分析，DSC圖譜見圖1。兩份樣品均出現兩個放熱峰，第一個放熱峰溫度出現在40～60 ℃，第二個放熱峰出現在120～160 ℃附近。兩份樣品主要差異在于第二個吸熱峰的峰面積和峰值對應的溫度有所不同。第一個放熱峰出現在40～60 ℃，是其揮發成分的氧化反應溫度區間，辣椒中含有的一些小分子風味成分在此溫度區間發生氧化反應放出熱量[4]。從兩份辣椒粉樣品中可以發現二者放熱量非常接近，可見辣椒粉中是否含有辣椒籽對其風味成分的含量無顯著影響。兩份樣品放熱峰在120～180 ℃有較明顯差異，去籽辣椒粉的放熱峰溫度出現在120 ℃左右，而帶籽辣椒粉的放熱峰溫度出現在160 ℃左右，相較于去籽辣椒粉的溫度范圍更高，吸熱量則比較小。從結果上分析，這個溫度區間是辣椒粉的燃燒溫度，帶籽辣椒粉的燃燒溫度高于去籽辣椒粉的燃燒溫度，但是燃燒熱量低于去籽辣椒粉的熱量，二者差異性顯著[5]。500 ℃之后，殘余灰分的量較少，且無明顯熱量變化，本次試驗不作進一步研究。根據市場調研，辣椒粉以帶籽加工為主，且去籽辣椒粉的放熱峰可以在帶籽辣椒粉的DSC圖譜中得以體現，因此以帶籽辣椒粉作為標準樣品開展研究更具有代表性。

圖1 不同加工工藝辣椒粉DSC圖譜

2.2 不同組分摻假辣椒粉DSC分析

《辣椒粉》（GB/T 23183—2009）規定了辣椒粉是以茄科植物辣椒屬辣椒或其變種的果實經干燥、粉碎，不添加其他成分（抗結劑除外）等工序制成的非即食性粉末。其應具有辣椒的特有滋味、無異味；應呈現其應有的色澤；其組織形態應該是疏松、均勻一致的顆粒。以此標準定義參數為參考，常見的摻假摻偽現象是以染色玉米皮、麥麩、玉米面、豆渣粉、鋸末、紅磚粉和干菜葉末等非辣椒原料來冒充辣椒粉。正常辣椒粉應是紅色或紅黃色、油潤而均勻的粉末，帶有油狀感，濃郁辣氣，是由紅辣椒、黃辣椒、辣椒籽及部分辣椒桿經碾細而成的混合物，具有辣椒固有的辣香味，聞之刺鼻打噴嚏。根據常見的摻假現象確定食鹽、玉米粉、木屑粉、紅磚粉共4種摻假物作為研究對象，進行熱分析比對帶籽辣椒粉的DSC圖譜以實現鑒別的目的。

以帶籽辣椒粉為基質，按照質量比1∶1加入食鹽、玉米粉、木屑粉、紅磚粉，對添加有不同組分的樣品進行熱分析，DSC圖譜見圖2。添加了4種摻假物的樣品和單一的帶籽辣椒粉DSC圖譜存在明顯的差異。添加食鹽的樣品在0～500 ℃溫度范圍內呈現持續吸熱狀態，但是在40 ℃出現微小放熱峰，隨后在180 ℃和310 ℃出現先后兩個放熱峰，隨后保持穩定的吸熱曲線。與單一辣椒粉樣品比對可發現，放熱峰基本一致，但是食鹽在該溫度范圍內不會出現放熱現象，因此總體呈現吸熱狀態。添加玉米粉的樣品在90 ℃出現吸熱峰，且在40 ℃有微小放熱峰。辣椒粉中水分含量一般在8%～10%，與玉米粉混合后，部分水分隨著溫度的升高會與玉米粉中的淀粉發生反應，淀粉中的氫鍵吸收熱量被破壞，水分子填充其中，文獻記載的淀粉特性分析[6]，該溫度一般出現在70～90 ℃，與DSC圖譜中顯示一致。但是混有玉米粉的辣椒粉會在40 ℃發生氧化反應放熱導致出現微小拐折。隨著溫度的升高，第二個放熱峰出現在320 ℃，該溫度是辣椒粉-玉米粉混合樣品的燃燒溫度。添加的木屑粉的辣椒粉樣品與純辣椒粉的圖譜比較相似，二者均在40 ℃有放熱峰，然后在130 ℃左右有燃燒放熱峰，但是添加木屑粉的混合樣品在320 ℃又出現了新的燃燒放熱峰。添加紅磚粉的辣椒粉樣品DSC圖譜顯示其吸熱量遠遠大于對照組，其主要原因是沙土隨著溫度的升高始終在吸熱，而且沙土不會燃燒放熱。在240 ℃之后辣椒粉燃燒之后，殘余的沙土隨著溫度的升高還存在吸熱現象。

圖2 添加不同摻假物的辣椒粉樣品DSC圖譜

2.3 摻假樣品辣椒粉DSC分析

根據辣椒粉和自制摻假樣品的DSC圖譜分析，辣椒粉的特征峰為40～60 ℃的氧化放熱峰，還有120～180 ℃的燃燒放熱峰。對查獲的10份樣品進行DSC分析，DSC圖譜見圖3～圖12，分析再結合辣椒粉的特征曲線，可以判斷1—2號樣品為未摻假的辣椒粉樣品，3—6號樣品為辣椒粉摻雜其他樣品，7—10號樣品基本無辣椒粉成分。結果表明，DSC分析方法可以對辣椒粉摻假進行定性鑒定。

圖3 辣椒粉查獲樣品1DSC圖譜

圖4 辣椒粉查獲樣品2DSC圖譜

圖12 辣椒粉查獲樣品10DSC圖譜

圖5 辣椒粉查獲樣品3DSC圖譜

圖6 辣椒粉查獲樣品4DSC圖譜

圖7 辣椒粉查獲樣品5DSC圖譜

圖8 辣椒粉查獲樣品6DSC圖譜

圖9 辣椒粉查獲樣品7DSC圖譜

圖10 辣椒粉查獲樣品8DSC圖譜

圖11 辣椒粉查獲樣品9DSC圖譜

3 結論

出口辣椒粉品質差異較大，由于摻假種屬復雜，常常會造成鑒定困難。本文分別通過熱分析檢測法來判定辣椒粉的摻假現象。通過實驗發現，熱分析檢測法能快速有效地對不同來源的摻假物進行鑒定。取得較理想的鑒別效果。

綜上所述，熱分析法可以實現對不同摻假物的出口辣椒粉進行質量鑒別的目的。由于時間精力有限，實驗手段不完善等困難，實驗還未達到預期設想，如還未對常用的一系列摻入物分別測試其熱圖譜并得到每種偽品的熱行為特征數據；由于標準品的限制，未借助熱分析方法準確對摻入物質實現定量檢測，有待進一步研究。