煤矸石與廢鹽酸制備PAC的節能環保工藝分析

姚 拓

（遼寧省亞太固體廢棄物產業技術研究院有限責任公司，遼寧 撫順 113006）

隨著我國環境保護要求的提高，為解決部分資源問題，達到以廢治廢、變廢為寶的目的，化工行業要積極推進一般固廢、工業危廢處置與綜合利用，研發再生產品，提高綜合利用的社會效益、環境效益和經濟效益，發展循環經濟，做到低碳節能、高效環保。本研究以煤矸石與廢鹽酸為原料，探索制備PAC 的節能環保工藝。

1 工藝背景

1.1 煤矸石及其常見處理方法

煤矸石夾雜在煤層中，它是煤礦開采過程產出的伴生物，是原煤剝離過程中剔除的一種比煤堅硬的黑色泥質巖石，灰分含量大于40%，含碳量為20%～30%，一般發熱量為3 349～6 279 kJ/kg，有時高值為6 279～12 558 kJ/kg。煤矸石含有Si、Al、Fe、Ca、Mg 等元素，它的綜合利用范圍很廣，主要有：制造鍋爐燃料；制造水泥、磚等建筑材料；制造煤氣；提取化工產品；制造化肥；發電。其中，用于制造鍋爐燃料、制造煤氣和發電的煤矸石對發熱量的要求比較高；用于提取化工產品的煤矸石處理量小，不能消除固廢排放；用于制造水泥、磚等建筑材料的工藝多不符合國家碳排放標準；用于制造化肥的煤矸石要求重金屬含量不能超標。綜上，一部分低發熱量、高金屬含量的煤矸石處理起來就需要更高的成本。因此，部分企業將其視作固廢排放。

1.2 廢鹽酸及其常見處理方法

廢鹽酸普遍來源于各種工業生產中，屬于工業危廢。其綜合利用主要方向為：再生處理；制備PAC；制備聚氯化鐵；合成四氧化三鐵；合成氯化鎂或氯化鈣。其中，用于再生處理的廢鹽酸要求酸度不小于28%，且未摻入其他工業廢液和水；用于制備PAC 的廢鹽酸要求氧化鋁含量大于2%，且不摻入其他廢液和水；用于合成聚氯化鐵的廢鹽酸要求鐵含量不小于5%，且不摻入其他廢液和水；用于合成四氧化三鐵的廢鹽酸要求外觀呈綠色或黃綠色，酸度不大于2%，鐵離子含量不小于120 g/L，鋅、銅離子含量均不大于0.01 mg/L；用于合成氯化鎂或氯化鈣的廢鹽酸一般產生于非金屬酸洗，要求酸度不小于10%，化學需氧量（COD）不大于30 g/L，鈉離子含量不大于5%。

1.3 煙氣脫硫脫硝技術

NO、SO是空氣環境的主要污染物。煙氣脫硫脫硝技術主要應用于處理化工行業產出的煙氣，主要分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類。常見的濕法脫硫技術有石灰石-石膏法、間接石灰石-石膏法和檸檬吸收法等。濕法煙氣脫硫是一種氣液反應過程，反應速度快，脫硫效率高，一般大于90%。常用的干法脫硫技術有活性炭吸附法、電子束氨法、帶電干式吸收劑噴射法和金屬氧化物脫硫法等。干法煙氣脫硫是一種氣體反應過程，與濕法脫硫系統相比，具有設備簡單、占地面積小、投資和運行成本低、操作方便、能耗低、產品易于處置、不需要污水處理系統等優點。

2 一般固廢與工業危廢綜合處理工藝

2.1 煤矸石活化

煤矸石具有一定熱值和金屬離子，將其用于焙燒制造高溫煙氣，為整個系統提供熱量，并將其焙燒后形成的活化煤矸石用作制備PAC 的原料。煤矸石首先用錘式破碎機進行破碎，破碎直徑小于25 mm。粉塵通過旋風除塵器處理后排放。將破碎后的煤矸石和活化劑（活化劑用量為煤矸石的1%，主要成分為碳酸鈣和氯化鈉）送入低氮焙燒爐，焙燒溫度800 ℃以上進行活化煅燒，鼓風機從爐底部向爐內供風，對爐內下部燒結料冷卻的同時加熱助燃空氣。煤矸石焙燒溫度在1 300 ℃以上時產生熱力型NO，通過控制助燃風量減少NO形成。反應時間約為2 h，燒掉其中的碳和有機質，煤矸石燒失量約為25%，得到活化煤矸石。主反應原理如式（1）所示。焙燒后煤矸石組成如表1所示。

表1 焙燒后煤矸石組成

2.2 制備PAC

煤矸石活化后去除其中有機物、殘炭、揮發分、水分等雜質，得到以SiO、AlO等為主要成分且具備火山灰活性的活化粉，其理化性質與鋁礬土相近，可用作鋁礬土的替代升級材料，利用這種活化粉與廢鹽酸反應，生產PAC。

2.2.1 反應原理

PAC生成過程主要是氯化鋁在堿性溶液中發生水解，水解產物縮聚。在pH ＜3.0 的酸性溶液中，鋁離子和水形成較穩定的單核金屬配合物Al(OH)Cl，當溶液中加入Ca(OH)，pH 升高后，OH濃度增加，配位體不斷水解，當pH 為4～7 時，兩個OH間發生縮聚反應，生成聚合度不等的多羥基多核聚合物[Al(OH)Cl·HO]。主反應如式（2）至式（4）所示，副反應如式（5）至式（7）所示。3 個副反應中，FeO、CaO、MgO 的轉化率分別為90%、100%和100%。

2.2.2 工藝流程

（1）酸浸。焙燒后的煤矸石進入封閉料倉，自然降溫冷卻到環境溫度，然后由提升機送入酸浸反應器中。廢鹽酸經過收集后存儲于儲罐中，然后將廢鹽酸（最低濃度20%）由泵打入酸浸反應器。如果廢鹽酸濃度低于20%，要添加高濃度鹽酸，將其調配成20%，此過程由自動控制閥控制。廢鹽酸打入酸浸反應器后，加入水和熟石灰，使其與活化煤矸石進行中和、聚合反應，得到PAC 溶液和粗硅。酸浸反應器在生產過程中產生鹽酸酸霧，酸霧通過冷凝器冷凝，冷凝液回用，不凝氣通過堿液吸收處置。

（2）固液分離。酸浸反應器反應產物通過離心過濾機進行固液分離，PAC 濾液送入轉筒干燥器中，蒸發結晶，離心過濾產生的鹽酸酸霧排入堿液吸收裝置，固體部分泵入烘干室，得到固體PAC 產品。干燥過程產生的蒸氣經過堿液吸收后，產生的中和水部分回流到酸浸反應器中，部分存儲回用（用于洗渣）。不凝氣排放。

（3）烘干。固體PAC 產品進入烘干室中，利用焙燒爐的煙氣進行間接加熱，加熱溫度大于100 ℃即可，主要目的是烘干固體中的水分。

（4）煙氣脫硫脫硝。電子束氨法是我國核技術在環保領域的典型應用，是軍轉民的重要成果。它采用電子加速器產生的電子束照射SO和NO 氣體并加入NH，可以去除煙氣中的SO和氮氧化物，涉及煙氣調節、氨添加、電子束輻射和副產品收集過程。系統裝置主要由煙氣調節塔、電子加速器、副產物收集器、氨站、控制系統及輔助裝置組成。煙氣溫度和濕度由煙氣調節塔調節，然后流過反應器。在反應器中，煙氣中的SO和NO與電子加速器產生的電子束發生反應，與NH一起被去除。硫酸銨和硝酸銨顆粒由副產物收集器收集，煙氣凈化后通過煙囪排放。電子束氨法采用高效脫硫脫硝一體化裝置，無須單獨建設脫氮裝置，可同時脫除煙氣中95%以上的SO2 和70%以上的氮氧化物，節約土地。該技術對煙氣變化的負荷跟蹤能力強，無廢水、廢渣等二次污染物，副產物為硫酸銨和硝酸銨，可作為優質肥料，實現氮、硫的綜合利用與生態循環。

（5）煙氣余熱利用。煤矸石低氮焙燒爐產生的高溫煙氣（700 ℃以上）送入余熱鍋爐，經過熱量交換，產生壓力0.6 MPa 的蒸汽，供給酸浸反應器間接加熱使用，蒸汽冷凝水回流至鍋爐水箱循環使用。中溫煙氣（300 ℃以上）從余熱鍋爐輸出，供系統內干燥和烘干設備使用。間接換熱后的低溫煙氣（180 ℃以下）進入脫硫脫硝系統，經煙氣調質塔降溫加濕后進入電子加速反應器，在電子束作用下，其同氨站提供的NH反應，去除SO和NO，在副產物收集器中生成硫酸銨和硝酸銨。最后，煙氣經過排煙筒排放。

3 結語

本工藝利用煤矸石和廢鹽酸生產PAC，在保證產品轉化率的同時循環利用自產熱能，在實現煙氣脫硫脫硝的同時得到可作為化肥的副產品硫酸銨和硝酸銨。本工藝既降低了能耗，又做到了高效環保，在有效處理一般固廢、工業危廢的同時創造良好的經濟效益，是一種節能環保的PAC 制備工藝。