廢氣中揮發性有機物治理技術綜述

魏 倩，田晉平，杜飛鵬，李秉正，王夢娜，張 佳，史政都

（太原科技大學環境科學與工程學院，太原 030024）

揮發性有機物（VOCs）是指在常溫常壓狀態下能參與大氣光化學反應，飽和蒸氣壓大于70 Pa，沸點小于260 ℃的有機化合物，其種類復雜且繁多，按照化學結構的不同，可分為非甲烷碳氫化合物、含氧有機化合物、含氮有機化合物、含氯有機化合物以及其他化合物（包含酚類、醚類等含量小于百分之一且部分污染源中未明確的VOCs 物種）。VOCs能夠與大氣中的氮氧化物（NO）發生化學反應，形成臭氧等二次污染物，從而造成大氣環境問題。VOCs 具有濃度低、成分復雜、難降解、受環境影響大等特點，對農作物的生長、人體健康產生威脅。VOCs 來源主要分為天然源和人為源。其中，天然源是主要來源，包括草原、海洋、森林等的自然排放以及地球運動等的自然產生；人為源包括工農業等的固定排放以及機動車、輪船等交通工具的流動排放。在全球范圍內，天然源排放的VOCs 遠遠大于人為源，但隨著工業化進程的發展，我國人為源排放比例逐年上升，2015年我國人為源VOCs 排放總量達到2 308.23 萬t，其中占比最大的是工業源，約占58%。劉銳源等對2011—2019年中國工業源VOCs 排放趨勢和結構變化進行分析，結果發現，全國工業源VOCs 排放量自2011年的1 112.3 萬t 增長到2017年的1 339.8 萬t，之后增長趨勢得到遏制，至2019年已下降至1 324.7 萬t。其中，工業涂裝、印刷和基礎化學原料制造排放量共占總量的39.2%。

本文著重對國內外常見的VOCs 治理技術進行系統總結，介紹了各技術的工作原理、優缺點以及適用條件，從技術和經濟兩方面綜合評估，并對未來發展方向提出建議，以期為VOCs治理技術的選擇提供借鑒。

1 國內外VOCs 治理技術

關于VOCs 廢氣污染，我國主要從源頭削減、過程控制和末端治理三個方面著手對其進行分類收集、分質處理。其中，源頭削減是指較少使用含VOCs的原料，或減少原料的VOCs 含量；過程控制是指控制產品生產過程的物料泄漏；末端治理即通常所說的VOCs 治理，由于源頭削減和過程控制只能有效減少VOCs 的排放，不能完全避免VOCs 的產生，因此要利用末端處理技術對已經產生且即將排放的VOCs 進行進一步控制和處置?，F階段國內外研究中，根據處置方式差異，VOCs 治理技術可分為回收技術和去除技術兩類，如圖1所示。

圖1 VOCs 治理技術分類

1.1 回收技術

1.1.1 吸收技術

吸收技術是通過氣液相反應裝置（板式塔、填料塔、噴淋塔和鼓泡塔等），采用低揮發或不揮發的液體作為吸收劑，使之與VOCs 廢氣接觸，利用廢氣各組分在吸收劑中溶解度的不同，對VOCs 廢氣進行吸收處理，從而分離VOCs 有害組分，實現廢氣凈化。該技術主要利用相似相溶的原理，實現從氣相到液相或固相的相際間傳遞和轉變。吸收技術設備簡單、投資費用低，能去除廢氣中可溶性成分及部分顆粒物，還可回收有用物質，但對廢氣濃度和風量等要求較高，因此一般用作廢氣處理的前端預處理，保證后端處理的穩定性，提高處理效果。

1.1.2 吸附技術

吸附技術是從氣體多組分混合物中選擇性地將一種或多種污染物濃縮到具有豐富內部孔隙結構且比表面積大的吸附材料表面，從而減少VOCs，這是質量傳遞的過程。工藝流程如圖2所示，當吸附劑不再吸附氣體時，吸附飽和，此時可以使用氮氣對其進行解吸，恢復吸附劑的吸附能力，以便循環使用。雖然吸附法吸附量較小，前期建設費用較高，失效的吸附劑還存在二次污染，但該技術設備簡單、易操作、能耗低、后期維護和運行費用較低，因此其可以與冷凝、催化燃燒等技術相結合，作為前期處理工藝共同治理VOCs 廢氣。吸附技術在VOCs 處理中至關重要，也是目前最常用的技術之一，同時，吸附技術不僅可以回收吸附劑進行循環利用，還能有效回收吸附質。市面上常見的吸附劑有硅膠、沸石分子篩、活性炭、脂和碳分子篩等，其中，活性炭由于其價格低廉、易制得、使用壽命長、可通過改性提高吸附效率等特點，成為目前應用最廣泛的一種吸附劑。

圖2 吸附技術工藝流程

1.1.3 冷凝技術

溫度不同時，VOCs 廢氣的飽和蒸汽壓也不同，冷凝技術采取降低溫度或升高壓強的方法，使廢氣中各有機組分的分壓等同于該溫度下的飽和蒸汽壓，將蒸汽狀態的有機組分冷凝成液體，進而從廢氣中分離出來，工藝流程如圖3所示。該技術適用于處理濃度高、溫度高的廢氣，尤其是有害組分單一且具有高回收價值的廢氣。但該技術對設備、廢氣溫度和濃度等要求偏高，且能耗高，后期運行費用大。因此，該技術可作為輔助手段使用，與吸附或燃燒等技術共同作用（如冷凝-吸附、冷凝-催化燃燒等），協同處理VOCs，提高處理效率，也可以作為高濃度廢氣的預處理工藝，減輕后續工藝的負擔，提高整體處理效率。

圖3 冷凝技術工藝流程

1.1.4 膜分離技術

作為一種新興處理技術，膜分離技術利用具有特殊性能的膜材料來高效分離VOCs，以分離膜為核心，各組分滲透性不同，因而通過膜的傳質速率不同，可調節系統壓力對其進行分離。雖然膜分離技術成本高、后期運行和維護工作復雜，但相較于傳統分離技術，膜分離技術工藝流程簡單，易操作，能耗低，無二次污染，同時分離效率較高，因此，該技術受到各企業的重視，并廣泛應用于食品、醫療、化工、環保和電子等領域。

我國膜產業經過半個世紀的發展，已逐漸走向成熟，中國膜工業協會發布的數據顯示，2009—2019年，我國膜分離產業年產值年均增長速度已達到15%，中國成為世界上膜分離技術發展最活躍的國家之一。2009—2019年，我國膜分離產業年生產總值如圖4所示。

圖4 2009—2019年中國膜分離產業年產值

1.2 去除技術

1.2.1 燃燒技術

燃燒技術又被稱為熱氧化法，是根據廢氣中各組分可氧化燃燒的性質，以VOCs 做燃料，在300～900 ℃的高溫下，將污染物有效地轉化為CO和HO 等無害物質。燃燒技術具有適用范圍廣、效率高、二次污染少等優點，該技術分為直接燃燒法、催化燃燒法和熱燃燒法三種，技術對比如表1所示。其中，直接燃燒法將VOCs 作為燃料直接燃燒，但僅適用于處理濃度和熱值均高的廢氣，當濃度過低，無法滿足直接燃燒的條件時，要將廢氣濃縮后處理或補充部分輔助燃料，該方法技術成熟、操作簡單，但處理過程會腐蝕管道和爐體，因此在使用過程中要嚴格遵守操作要求；催化燃燒法是先將廢氣預熱到一定溫度，后在催化劑表面氧化分解，提高燃燒速率，達到凈化廢氣的目的，該技術使用溫度（200～400 ℃）較低，所需輔助燃料較少，具有效果穩定、安全性高、運行費用低等特點；熱燃燒法一般用來處理低濃度的有機廢氣，需要采用天然氣等輔助燃料作助燃氣體，通過反應將有害的有機物轉化為水和二氧化碳等，當化合物含硫或含氯時，燃燒后可能產生HCl 或SO，此時需要對燃燒產物進行二次處理。

表1 燃燒技術對比

1.2.2 光催化氧化技術

光催化氧化技術是在一定波長光照下，利用具有強氧化還原性的光催化材料，與廢氣發生化學反應產生新物質，從而將有機廢氣轉化為CO、HO 等無毒物質，這是一項近年來研究較多的環境友好型綠色技術。催化劑、光源的性能等均會影響該技術的凈化速率，目前實際使用最多的是TiO催化劑。該技術反應條件溫和，工藝簡單，但設備成本和運行費用高、反應速率慢、存在安全隱患等弊端也限制了該技術的實際應用。為此，已有文獻結合超聲和微波等技術對該技術進行強化，以提高凈化性能。該技術在1972年被首次提出，自此便受到相關行業研究者的廣泛關注。該技術雖然還處在研究階段，但已廣泛應用于大氣污染、水污染等不同方向的環境治理中。光催化氧化技術機理示意圖如圖5所示。

圖5 光催化氧化技術機理示意圖

1.2.3 低溫等離子體技術

低溫等離子體技術是在電場的加速運轉下，經過高壓脈沖或電子碰撞形成高活性粒子，這些活性粒子與廢氣中的污染物經過一系列基元反應，在短時間內將VOCs 廢氣分解轉化為無毒無害物質，從而降解污染物。雖然該技術前期處理效率偏低，但其具有占地面積小、運行成本低、環境要求寬裕、裝置簡單等優點。同時，它可以殺菌消毒，近年來在環境專業領域研究頗多，其常見的放電形式有電暈放電、火花放電、介質阻擋放電和射頻等離子體放電等。其中，電暈處理活性炭一直被各學者探討，該技術可用于空氣凈化、污水處理、靜電除塵等，還可用于廢活性炭再生，提高再生性能。PEGO 等研究發現，電暈處理可以提高活性炭的吸附能力，可用于木材和其他木質纖維素材料的改性。目前，國內企業和研究機構從廢氣治理角度對低溫等離子體技術進行深入研究，但一系列爆炸事故的發生不得不讓人們重新審視該技術的適用性和安全性。

1.2.4 生物凈化技術

生物凈化技術實質是VOCs 通過濾料時，附著在濾料上的微生物將有機組分作為碳源或氮源等能源物質，分解為CO、HO 等無毒無害的小分子化合物，或合成自身生長代謝所需的細胞質，該技術的機理主要是基于微生物的生命活動。該技術早期被應用于凈化和脫臭，近年來日益成熟，逐漸發展為一種新型的VOCs 控制技術。使用該法處理VOCs 時，溫度、pH、營養成分等因素都會對微生物活性產生一定影響。YANG 等研究了生物濾池中多組分VOCs 的同時生物降解去除，并概述了目標污染物的去除性能及其相互作用。CHENG 等對疏水性VOCs 生物去除機理和存在的問題進行討論，并研究了表面活性劑添加、真菌生物催化劑應用、預處理生物過濾、創新生物反應器和親水性化合物利用等解決方法。生物凈化技術具有成本低、副產物少、二次污染小等特點，在VOCs 治理中具有廣泛前景，同時可與其他技術相結合，為生物法去除VOCs 提供新思路。未來，生物法聯合處理技術在工程應用上會有很好的發展前景。

2 技術綜合評價

在實際治理過程中，由于VOCs 治理技術多樣、廢氣組分復雜和適用性差異大，當VOCs 廢氣不同時，技術選擇需要綜合考慮多方面因素，包括有機物組分和濃度、風量、環境溫度、設備投資等。只有熟悉各種治理技術的適用條件，才能選擇合理有效，性價比高，可以達到排放標準的治理方案。根據環境生態部發布的《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》，結合欒志強等的解讀，針對不同條件的VOCs，表2給出了適用條件及對應經濟性評價：高濃度廢氣優先選擇溶劑回收，如吸收技術、冷凝技術和膜分離技術，雖然運行成本偏高，但可以通過回收有機物產生一定的經濟效益，其適用于處理有回收價值的高濃度VOCs；風量大、濃度高的廢氣則適宜選用吸附技術，其投資費用略高于膜分離技術，運行費用較低，先提高VOCs 濃度，再進行凈化處理，但廢氣濕度較高時，活性炭等吸附劑的吸附效果會明顯降低，故濕度較高的廢氣不適宜選擇吸附技術；對于高溫廢氣，即便有機物濃度較低，選擇燃燒技術依舊是最經濟的，燃燒技術雖然費用較高，但處理量大、效果好、適用范圍廣；低溫等離子體技術和生物凈化技術運行成本最低，但只適用于處理低濃度廢氣，如此才能達到排放標準；光催化氧化技術、低溫等離子體技術和生物凈化技術目前在我國更多地應用于惡臭氣體的凈化。

表2 常見VOCs 治理技術適用范圍及其經濟性評價

3 結論

目前，我國生態環境正面臨嚴峻的考驗。近幾年，我國非常重視揮發性有機物污染問題，投入大量的人力、物力和財力進行治理。研究發現，VOCs 種類繁多，性質各異，單一的處理技術存在一定局限性，大都處于經驗總結階段。所以，研發一種二次污染小、可操作性強、費用低的揮發性有機物治理技術，實現最佳的治理效果，仍是未來的研究重點。