復(fù)合調(diào)味料中鄰苯二甲酸酯污染分析和 風(fēng)險控制研究

鄒 瀅，王 斌，李洪軍，屈明成，劉鵬濤，任 璐

（1.聚慧食品科技（重慶）有限公司，重慶 401147；2.西南大學(xué) 食品學(xué)院，重慶 400715； 3.聚慧檢驗檢測有限公司，重慶 400056）

塑化劑（Plasticizers），又稱增塑劑、可塑劑，是一種高分子材料助劑，也是環(huán)境雌激素中的酞酸酯類。塑化劑種類多達(dá)百余種，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、環(huán)氧烴類以及烷基磺酸酯等。狹義上的塑化劑主要是指鄰苯二甲酸酯類的化合物（Phthalate esters，PAEs），因其具有良好的相容性、較低的價格等優(yōu)點，在工業(yè)上被廣泛使用，占塑化劑年總產(chǎn)量80%以上[1]。

PAEs又稱為鄰苯二甲酸鹽類或酞酸酯，是鄰苯二甲酸的酯化衍生物，由1個剛性平面芳環(huán)和2個可塑非線性脂肪鏈組成（圖1）[2-3]。目前已發(fā)現(xiàn)的鄰苯二甲酸酯至少有25種，其中最主要的是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP），占塑化劑產(chǎn)量的75%，其次是鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）。PAEs在常溫下是無色透明油狀液體，無味或芳香氣味，中等黏度，難溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，不易揮發(fā)，且對熱和化學(xué)試劑都很穩(wěn)定。因此，PAEs常用在塑料制品中，可增加其柔韌性、透明度、耐用性等[1-2]。

圖1 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)通式

PAEs又被稱為“環(huán)境荷爾蒙”，在環(huán)境中廣泛存在。隨著近代工業(yè)的發(fā)展，食品部門在消費品中使用塑料材料的數(shù)量有所增加，包括初級和二級包裝[4]。研究發(fā)現(xiàn)，塑化劑在空氣、水、土壤、農(nóng)產(chǎn)品和食品中均有檢出。PAEs可通過呼吸道、消化道和皮膚吸收進(jìn)入人體，盡管其大部分可以較快代謝、分解并通過尿液、糞便排出，但仍可能有少量在人體內(nèi)積累。醫(yī)學(xué)毒理學(xué)實驗表明，急性毒性很低，但并不意味著安全，還需關(guān)注其慢性毒性的危害[5-7]。長期接觸塑化劑或者食用被塑化劑污染的食品可能會引起生殖系統(tǒng)的異常、致畸、致癌[8-11]，增加心血管疾病和癌癥風(fēng)險等[7-10]。

為打擊在食品及食品添加劑生產(chǎn)中違法添加非食用物質(zhì)的行為，保障消費者身體健康，歐盟、美國、日本、澳洲等都先后將PAEs列入優(yōu)先控制污染物黑名單，并制定了相應(yīng)的法律法規(guī)，主要集中在兒童玩具和用品，以及食品接觸材料，未制定食品中限量標(biāo)準(zhǔn)[9]。其中，歐洲食品安全局經(jīng)科學(xué)評估后制定的DEHP和DBP的TDI分別為0.05 mg·（kg bw·d）-1和0.01 mg·（kg bw·d）-1，常用于風(fēng)險評估[12-13]。2011年，我國衛(wèi)生部也先后發(fā)布了衛(wèi)生部公告2011年第16號、衛(wèi)辦監(jiān)督函（2011）551號、衛(wèi)辦監(jiān)督函（2011）773號，并明確規(guī)定鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是可用于食品包裝材料的增塑劑，不是食品原料，也不是食品添加劑；食品和食品添加劑中的DEHP、DINP、DBP最大殘留量分別為1.5 mg·kg-1、9.0 mg·kg-1、 0.3 mg·kg-1；食品用香精香料中PAEs最大殘留量不超過60 mg·kg-1；食品容器、食品包裝材料需符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）。

本研究擬利用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測市場上主要的復(fù)合調(diào)味料及其主要原材料和生產(chǎn)接觸材料中PAEs，分析污染水平，并識別污染途徑，從原料、生產(chǎn)、包裝等方面提出塑化劑風(fēng)險控制的管理方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

復(fù)合調(diào)味料包括火鍋底料、油辣子、辣椒醬、濃縮湯汁料和固態(tài)復(fù)合調(diào)味料等共60個，及常見原料包括動植物油脂、肉骨類提取物、香辛料和食品添加劑等共70個，來源于超市和網(wǎng)上購買。食品包裝高溫蒸煮袋、鍍鋁袋、乳白袋、塑料桶，以及生產(chǎn)用塑料制品塑料軟管、密封墊圈共16個，取自調(diào)研包裝材料供應(yīng)商。

鄰苯二甲酸二正丁酯DBP（≥99%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP（≥99%）、鄰苯二甲酸二異壬酯DINP（≥98.5%）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）以及鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）（≥98.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；正己烷（色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙腈（色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；二氯甲烷（色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；異辛烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；95%乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；實驗用水（實驗室自制二級水）。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GCMS-QP 2010 Uttra/SE（島津儀器（蘇州）有限公司）；固相萃取裝置00824-32001（月旭科技（上海）股份有限公司）；離心機(jī)TG16WS（長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；分析天平（精度0.000 1 g，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 復(fù)合調(diào)味料及原料樣品檢測

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB 5009.271—2016）中外標(biāo)法檢測（方法的定量限：DBP 0.3 mg·kg-1，DEHP、DINP等其余PAEs均為0.5 mg·kg-1），其中液態(tài)、半固態(tài)、固態(tài)樣品按要求進(jìn)行試樣處理，主要對3種常見的DBP、DEHP、DINP進(jìn)行檢測。

1.3.2 包裝材料、生產(chǎn)用塑料制品檢測

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》 （GB 31604.30—2016）測定3種常見的DBP、DEHP、 DINP的 含 量（方 法 定 量 限：DINP 50.0 mg·kg-1，DBP、DEHP等PAEs均為5.0 mg·kg-1），以及18種PAEs的遷移量（方法定量限：DAP是0.01 mg·kg-1，其他17種PAEs均為0.1 mg·kg-1）。

食品模擬物中鄰苯二甲酸酯化合物的含量按式（1）計算。

式中：X為食品模擬物試液中某種鄰苯二甲酸酯含量，mg·kg-1；Pi為試樣萃取液中某種鄰苯二甲酸酯峰面積對應(yīng)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；P0為空白試樣中某種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為試樣定容體積，mL；K為稀釋倍數(shù)；m為食品模擬物試液質(zhì)量，g。

由式（1）得到的試樣溶液中某種鄰苯二甲酸酯濃度，按GB 5009.156進(jìn)行鄰苯二甲酸酯遷移量的計算，得到食品模擬物及制品中某種鄰苯二甲酸酯的遷移量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有的實驗至少進(jìn)行3次重復(fù)，利用SPSS Statistics 22軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行ANOVA差異顯著性分析，采用Excel、Origin 9.0等軟件分析進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合調(diào)味料PAEs污染情況

實驗發(fā)現(xiàn)DBP、DEHP、DINP在不同類型的復(fù)合調(diào)味料中均有不同程度的檢出。根據(jù)衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號規(guī)定，食品和食品添加劑中的DEHP、DINP、DBP最大殘 留量分別 為1.5 mg·kg-1、9.0 mg·kg-1、0.3 mg·kg-1。60個產(chǎn)品中有28個超標(biāo)，超標(biāo)率為46.7%。由表1可知，火鍋底料超標(biāo)率最高（60.0%），其次是油辣子和辣椒醬類（50.0%），濃縮湯和汁料類（濃縮高湯、番茄湯等）（41.7%），而固態(tài)復(fù)合調(diào)味料（雞精、雞粉、辣椒調(diào)味粉）超標(biāo)率相對較低（25.0%）。3種PAEs中，DBP檢出率和超標(biāo)率都最高，分別是60.0%和43.3%。DBP含量較高的是兩款含牛油的凝固型火鍋底料7.43 mg·kg-1、7.91 mg·kg-1，油辣子2.47 mg·kg-1，濃縮高湯3.51 mg·kg-1。DEHP和DINP也有檢出，但僅一款火鍋底料中的DEHP（1.80 mg·kg-1）超標(biāo)。通過對標(biāo)簽上配料的分析，發(fā)現(xiàn)超標(biāo)的復(fù)合調(diào)味料基本都是屬于含油型，且含動物油脂型的DBP含量相對更高。

2.2 復(fù)合調(diào)味料原料PAEs污染情況

對復(fù)合調(diào)味料中的常用原料進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)DBP、DEHP、DINP也均有不同程度的檢出。70個原料中，28個超標(biāo)，超標(biāo)率為40.0%。由表2可知，肉骨類提取物（牛骨、豬骨等）超標(biāo)率最高，為80.0%，其次是動物油脂（牛油、豬油等）（70.0%），發(fā)酵類（泡椒、泡姜等）（50.0%），食品添加劑（辣椒紅、辣椒油樹脂、肉味香精等）（40.0%），而在香辛料（辣椒、花椒、胡椒和八角等）中超標(biāo)率較低，為11.1%。同時，DBP的檢出率（54.3%）和超標(biāo)率（40.0%）最高，其次是DEHP（檢出率為21.4%，超標(biāo)率為7.1%）。其中4個原料中DBP含量較高，牛骨膏31.50 mg·kg-1，泡燈籠椒20.27 mg·kg-1，辣椒油樹脂14.64 mg·kg-1，辣椒紅20.27 mg·kg-1。2個干辣椒中也有檢出DBP，分別是0.42 mg·kg-1、0.60 mg·kg-1，而花椒和其他香辛料未檢出。DEHP在2個原料中較高，牛骨膏2.63 mg·kg-1，肉味香精1.66 mg·kg-1。油脂類和油溶性原料檢出率和超標(biāo)率更高。

復(fù)合調(diào)味料常見原料中PAEs污染情況研究最多的是食用植物油，其次是香精香料。呂曉靜[14]、李琳[15]、黃偉等[16]對市售食用油進(jìn)行了大量檢測研究，發(fā)現(xiàn)調(diào)和油、大豆油、花生油等均有不同含量的PAEs檢出，且含量隨貯存時間的延長而增加，其中DBP和DEHP檢出率和超標(biāo)率更高。張景[17]在對香精香料污染狀況研究中發(fā)現(xiàn)，DEHP在香精香料中污染較為嚴(yán)重，其次是DBP。其他品類原料研究包括動物源性食品、果蔬等。呂曉靜[14]、柴超等[18]發(fā)現(xiàn)水果、蔬菜中DEHP含量較高，DBP、DINP等也有檢出。由此可見，原料污染會引起復(fù)合調(diào)味料PAEs超標(biāo)。

表1 復(fù)合調(diào)味料中DBP、DEHP、DINP檢測結(jié)果表

2.3 復(fù)合調(diào)味料生產(chǎn)和包裝塑料制品中PAEs含量和遷移量

生產(chǎn)過程中，復(fù)合調(diào)味料可能會接觸到塑料制品，包括塑料桶、塑料軟管、罐體和灌裝等設(shè)備上的密封墊圈等。產(chǎn)品軟包裝通常會使用復(fù)合材質(zhì)的塑料袋，包括乳白袋（BOPA/PE）、高溫蒸煮袋（BOPA/PE）、鍍鋁袋（BOPP/VMPET/PE）等。本次抽檢的14個塑料樣品中的3種主要PAEs的含量檢測結(jié)果分別是DBP＜5.0 mg·kg-1、DEHP＜5.0 mg·kg-1、DINP＜ 50.0 mg·kg-1，18種PAEs的 遷 移 量（SML）＜ 0.1 mg·kg-1均 低 于GB 31604.30—2016定 量 檢 測限。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—B016）附錄A允許使用的添加劑及使用要求中規(guī)定PAEs不得用于接觸脂肪性食品、乙醇含量＞20%的食品和嬰幼兒食品，DBP、DEHP、DAP的特定遷移量（SML）或最大殘留量（QM）分別為0.3 mg·kg-1、1.5 mg·kg-1、不得檢出。由表3可知，本次抽檢的塑料制品均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，可以用于復(fù)合調(diào)味料生產(chǎn)和包 裝中。

表2 復(fù)合調(diào)味料常見原料中DBP、DEHP、DINP檢測結(jié)果

復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品中可能含有含量較高的動植物油脂，或少量白酒、黃酒等原料，而PAEs易溶于油和乙醇，因此直接接觸的塑料制品中PAEs易遷移到產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品中DBP、DEHP、DINP等超標(biāo)。鄭校先等[19]、李楠等[20]開展了大量白酒中PAEs的污染來源研究，發(fā)現(xiàn)PAEs主要從生產(chǎn)過程中接觸的塑料、橡膠輸送管道、塑料酒桶、塑料瓶蓋等遷移到白酒中。柴超等[18]、劉海韻等[21]、張晗等[22]研究了食品包裝材料中PAEs的遷移，發(fā)現(xiàn)隨食品中含油量增加、貯存溫度升高、接觸時間延長，包材中PAEs含量增高，向食品中的遷移量增加。由此可見，生產(chǎn)接觸塑料制品和塑料包裝也是食品中PAEs污染的重要來源之一。

國家食品安全風(fēng)險評估中心（CFSA）根據(jù)2011—2013年風(fēng)險監(jiān)測數(shù)據(jù)，收集了谷類、蔬菜、乳類、禽畜肉類、水產(chǎn)品、飲用水、蛋類、飲料、方便面、植物油、果凍、果蔬調(diào)味料以及調(diào)味料等食品中DEHP和DBP的含量數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了風(fēng)險評估。結(jié)果表明，PAEs在24類食品中平均含量都較低，為0.001～ 1.078 mg·kg-1，與其他國家報道的含量水平基本一致。DBP、DIBP、DEHP在所有食品中檢出率最高，表明這3類物質(zhì)在環(huán)境中的存在較其他類PAEs更普遍，或因使用廣泛而容易遷移到食品中。白酒和植物油中的DBP的平均含量也比其他食品高，PAEs容易進(jìn)入含醇或油脂類食品。一次性餐具也含有PAEs，但其含量水平和遷移水平均較低[11]。

表3 塑料制品中PAEs的含量和遷移量

表4 復(fù)合調(diào)味料PAEs污染的系統(tǒng)解決方案

2.4 復(fù)合調(diào)味料中PAEs的風(fēng)險控制

PAEs因其可塑性等特殊性能，已成為現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的塑化劑。塑料食品包裝和設(shè)備軟連接、密封零件中也有使用。但因其與塑料基質(zhì)的連接是通過氫鍵或范德華力，PAEs很容易從塑料中遷移出，造成水、土壤、空氣等環(huán)境污染。油料、果蔬等農(nóng)作物在生長中從土壤等環(huán)境中吸收、累積PAEs，若其后續(xù)工藝不能有效去除或降低其含量，則會導(dǎo)致加工后的農(nóng)作物類產(chǎn)品中PAEs殘留量較高[5-7]。復(fù)合調(diào)味料中PAEs的污染途徑通常包括兩大類，即原料帶入的直接污染以及原料、半成品、產(chǎn)品接觸中遷移的間接污染。復(fù)合調(diào)味料企業(yè)應(yīng)結(jié)合實際情況，綜合分析PAEs的污染途徑和主要來源，將塑化劑納入食品安全監(jiān)測計劃（表4）。應(yīng)建立原材料安全、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，并通過評估PAEs污染風(fēng)險等級、供應(yīng)商管理能力等，制定原材料檢測計劃、供應(yīng)商審核計劃等。生產(chǎn)過程中，與原料、半成品、產(chǎn)品可直接接觸的材質(zhì)必須符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）要求。

企業(yè)應(yīng)建立從原料到產(chǎn)品的追溯體系和PAEs風(fēng)險監(jiān)控計劃，同時根據(jù)原料風(fēng)險、復(fù)合調(diào)味料類型和工藝，建立產(chǎn)品的PAEs檢測計劃。若檢測結(jié)果超標(biāo)，則應(yīng)按不合格品處理，并立刻開展原料和生產(chǎn)過程排查，制定改善措施并進(jìn)行驗證，驗證通過后方可恢復(fù)生產(chǎn)。

3 結(jié)論

PAEs因具有良好的增塑性而被廣泛使用，但容易從塑料中遷移出而造成間接污染。本文從市場上收集了樣品進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)包裝袋和生產(chǎn)過程塑料制品合格，但復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品、原料中DBP、DEHP、DINP均有不同程度的檢出，其中DBP的檢出率和超標(biāo)率均較高。因此，復(fù)合調(diào)味料行業(yè)必須高度關(guān)注塑化劑風(fēng)險，可通過了解PAEs特性，綜合分析其污染途徑和主要來源，加強(qiáng)原材料和供應(yīng)商管理，加強(qiáng)生產(chǎn)過程監(jiān)控，制定相應(yīng)的風(fēng)險監(jiān)控計劃，降低PAEs污染風(fēng)險，保證復(fù)合調(diào)味料符合衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號文件要求，保障消費者安全。