ICP-MS法測定大米中鎘含量的不確定度評定

王一名，霍思宇，耿旭浩，賈景建，余麗波，董 靜

（1.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176；2.中檢科（北京）測試認證有限公司，北京 100176）

鎘通常以化合物的形態存在，在正常環境條件下，鎘含量較低、危害較小[1-2]。鎘與鋅、鉛等金屬元素共生，在金屬加工和提煉等領域，會產生鎘污染。若處理不當，易造成環境及土壤污染[3-5]。當環境土壤、水源受到鎘污染后，通過食物鏈及生態循環，富集在動植物體內，如水稻等吸收了土壤和水源中的鎘后會生長為鎘含量超標的“毒大米”，人體食用后，造成鎘中毒。同時，也會對人體造成不可逆的危害。隨著人們對食品安全問題的關注度和健康意識的提高，重金屬殘留成為全社會共同關注的食品安全問題。因此，對食品中重金屬鎘含量的監測十分重要且有意義[6-7]。在測量分析中，數據的可靠性的重要保障來源于測量結果的不確定度的大小。本文主要以大米中鎘含量測定為例對其不確定度進行評估和分析[8]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

空白大米樣品為京東商城購買，稱取一定量后，粉碎并過40目篩，備用；含鎘目標物質的大米粉有值質控樣品；硝酸，優級純；實驗室用水，一級水；鎘標準溶液（1 000 μg·mL-1）。

1.2 儀器與設備

NexION 2000電感耦合等離子體質譜儀（PE）；微波消解儀（上海元析）；電子天平（0.1 mg，梅特勒）。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱量約0.2～0.3 g（精確到0.001 g）大米粉試樣至消解罐中，加入7 mL硝酸、2 mL過氧化氫。選擇合適的消解程序后，消解試樣。消解結束后，消解罐放置于140 ℃趕酸儀上，趕酸至酸霧排盡，剩余溶液約1 mL。取下放冷后轉移液體，并用少量水洗滌罐壁，合并至50 mL容量瓶，定容。試劑空白進行同樣操作[9]。

1.3.2 上機檢測

配 制0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、 0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1和2.0 ng·mL-1共 計6個 點的線性工作曲線，并使用1%硝酸定容。外標法定量依次上機檢測。

2 結果與分析

2.1 不確定度分析

對檢測過程進行梳理，確定不確定度來源[10-12]。不確定度主要來源于樣品稱量、標準工作溶液配制、樣品溶液定容、重復性測量、樣品前處理加標回收和儀器校準6個方面。

2.1.1 樣品稱量引入的不確定度

使用感量為0.1 mg的分析天平稱取0.2 g（精確至0.1 mg）大米樣品，不確定度主要由天平精密度和重復稱樣兩部分構成。

（1）天平精密度引入的誤差，查看校準證書可得，u(m1)=0.000 5 g，（k=2）。天平校準引入的相對標準不確定度為

（2）天平重復稱量引入的誤差，對0.2 g樣品（精確至0.1 mg）重復稱量10次，稱量結果見表1。按照矩形分布計算，天平重復性測量引入的相對標準不確定度為

表1 大米樣品稱量結果

2.1.2 標準工作曲線溶液配制引入的不確定度

標準工作曲線共計5個濃度點（不含0點），分別為0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1和2.0 ng·mL-1，分別測定3次，得到線性方程為y=18 736x+113.04，相關系數r為0.999 9，測定結果見表2。

表2 標準線性工作曲線

（1）標準曲線線性擬合引入的不確定度。參照前處理方法，重復測量一份樣品3次，即p=3，將儀器信號值帶入標準曲線方程，測定值c=0.2 ng·mL-1。標準曲線線性擬合引入的標準不確定度計算公式[13]為

式中：u(標曲)為由擬合直線求C時產生的不確定度；SR為由擬合直線求得的A與相應Ai測定值之差；p為樣品溶液的測定次數，p=3；n為標準曲線溶液的測定總次數，n=15；Ai為標準溶液信號值測定值；B1為常數，斜率，其值為18 736；B0為常數，截距，其值為113.04；Ci為標準溶液中鎘的濃度，ng·mL-1；c—為標準溶液中鎘的濃度的測定平均值，單位ng·mL-1；c為樣品溶液中鎘的濃度，ng·mL-1。

經計算得標準曲線線性擬合引入的相對標準不確定度為urel(標曲)=0.000 275 5。

（2）標準儲備溶液引入的不確定度。鎘標準儲備液為有證標準溶液，查證書信息可得，不確定度為±3.0%。k=2，按均勻分布計算得到相對標準不確定度為urel(標液)=0.015。

（3）標準工作溶液配制引入的不確定度。將 1 000.0 μg·mL-1鎘標準溶液使用移液管（10 mL）及容量瓶（100 mL）逐級稀釋得到10 ng·mL-1的鎘標準工作溶液。經鑒定，移液管（10 mL）的允許誤差為±0.050 mL，容量瓶（100 mL）的允許誤差為±0.10 mL，按三角分布計算得到標準偏差分別為分別重復使用10次10 mL移液管及100 mL容量瓶，則重復性標準偏差分別為0.016 mL和0.058 mL。因此，移液管（10 mL）及容量瓶（100 mL）引入的相對標準不確定度分別為

因此，標準工作曲線溶液配制引入相對標準標準不確定度為

2.1.3 樣品溶液定容引入的不確定度

（1）消解樣品溶液移入并定容至50 mL容量瓶中，A級容量瓶的允許誤差為±0.050 mL，按三角分布，則樣品溶液定容引入的相對標準不確定度為

（2）讀數誤差以10次讀數計算出標準偏差為0.016 mL，按照矩形分布，讀數誤差引入的相對標準不確定度為

（3）溫度變化會導致溶液膨脹系數誤差，已知水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，假設溫度變動范圍為±4 ℃，體積變化為 ΔV=50×4×(2.1×104)=0.042 mL， 溫度變化引入的相對標準不確定度為

2.1.4 重復性測量引入的不確定度

實驗中，大米樣品共進行6次重復平行檢測，測 定 結 果 為0.188 mg·kg-1、0.181 mg·kg-1、 0.177 mg·kg-1、0.189 mg·kg-1、0.191 mg·kg-1和 0.183 mg·kg-1，計 算 可 得 平 均 值 為0.185 mg·kg-1，標 準 偏 差 為0.005 38 mg·kg-1。因 此，重 復 性測量引入的相對標準不確定度為urel(重復)=

2.1.5 樣品前處理過程提取回收率引入的不確定度

通過平行實驗計算得出，6次加標回收率分別為97.3%、98.6%、99.6%、91.7%、99.9%和91.9%，平均回收率為97.0%，回收率的標準偏差為3.15%，回收率引入的標準不確定度為

2.1.6 儀器校準引入的不確定度

由儀器校準證書知，校準結果的相對擴展不確定度：Urel=0.6 ug·L-1，k=2（10 ng·mL-1）。儀器校準的相對標準不確定度為

2.2 合成相對標準不確定度

檢測環節引入的相對標準不確定度各分量匯總得合成相對標準不確定度為

當 鎘（Cd）含 量 為0.185 mg·kg-1時，測 量 結果的合成標準不確定度為 u(X)=0.071 3×0.185= 0.013 2 mg·kg-1。

2.3 擴展不確定度

包含因子k=2，置信概率為95%時，擴展不確定度為U=uc×2=0.026 4 mg·kg-1。

3 結論與討論

本文通過對大米中鎘的含量進行檢測分析，對不確定度來源產生的影響因子進行識別并計算。通過對樣品稱量、標準工作溶液配制、樣品溶液定容、重復性測量、樣品前處理加標回收、儀器校準產生的不確定度進行分析，發現測定大米中鎘含量的不確定度主要來源于標準工作溶液配制及儀器校準，其他過程引起不確定度較小，可以忽略。故在檢測環節，要選擇合適的標準曲線范圍和標準曲線制作方式，如有必要可以選擇標準加入法、基質匹配等方式，降低影響。