含酚單茂鈦催化體系催化乙烯均聚及乙烯/1-己烯共聚

韓書亮，金 釗，李昊坤，宋文波，方園園，王路生

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴是產量最大、用途最廣的合成樹脂材料，該產業發展的關鍵之一是催化劑的更新換代［1-3］。其中，均相金屬催化劑的結構設計及其在聚烯烴合成中的應用一直都是熱點之一［4-8］。近年來，隨著新功能材料的發展，均相催化劑的種類也在持續更新。研究者發現雙金屬催化體系與結構類似的單金屬催化體系相比，使用雙金屬催化體系進行乙烯與α-烯烴共聚時，聚合活性以及在聚合物鏈中引入共聚單體的比例更高［9-10］；可以通過在催化中心附近裝載“邊臂”基團調控金屬中心的電子特性和空間形狀，來調控催化劑活性及催化特性［11］；采用后過渡金屬催化劑進行乙烯聚合制備具有不同支化度的聚乙烯，制備的聚乙烯具有不同的力學性能，還可實現乙烯與極性單體的共聚，增加聚烯烴的可附著性［12-14］。其中，含酚配體的單茂金屬催化劑由于結構簡單、性能優良受到極大的關注［15-17］。本課題組通過巧妙的設計及優化合成路線，制備了五種具備不同取代基的含酚單茂金屬配合物，并通過1H NMR，13C NMR 及高分辨質譜等方法對配合物及配體結構進行了表征［18］，但尚未進行乙烯聚合性能的研究。

本工作采用優化合成方法制備了兩種新結構配合物，拓展了該類型配合物的種類；嘗試多種方法進行配合物的單晶培養，獲得兩種配合物單晶，利用單晶衍射方法對結構進行了表征；使用三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽作為助催化劑開展了乙烯均聚及乙烯與1-己烯共聚的研究，考察了該類型催化劑的聚合性能，為開發新型高性能的乙烯聚合催化體系提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙酸乙酯、石油醚、鹽酸、三乙胺、正己烷、氯化銨、甲苯：分析純，北京化工廠；超干四氫呋喃（THF，99.9%（w））、氫化鉀（30%～35%（w），分散在礦物油中）、3，3-二甲基-1-丁炔（98%（w））、三甲基乙炔基硅（98%（w））、碘化亞銅（98%（w））、雙三苯基膦二氯化鈀（98%（w））、異丙醇（99.5%（w））、五甲基環戊二烯基三氯化鈦（98%（w））、二氯甲烷（99.9%（w））、三異丁基鋁（1 mol/L 己烷溶液）、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽（98%（w））：北京百靈威試劑公司；配合物按照文獻［18］報道的步驟合成，具體結構見圖1。所有金屬有機反應都在手套箱中進行，使用超干THF 溶劑。

圖1 配合物結構Fig.1 Structure of complexes.

1.2 分析和測試

采用德國Bruker 公司Advance Ⅲ HD400M 型核磁共振波譜儀對配合物進行1H NMR 和13C NMR表征，在25 ℃下以氘代氯仿為溶劑進行測試；采用德國Bruker 公司Bruker-axs CCD 型X 射線衍射儀對晶體結構進行表征；按GB/T 1033.2—2010［19］規定的方法通過密度柱對聚合物的密度進行測試；采用美國Waters 公司GPC2000C Ⅴ型凝膠滲透色譜儀進行聚合物的高溫尺寸排阻色譜測試，以1，2，4-三氯苯作為洗脫劑，Waters RI，Viscometer 檢測器，5 μm PL 型凝膠柱，測試溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，數據通過Waters Empower 軟件（2002 版本）處理，數均分子量和分散度以聚苯乙烯為標樣獲得；采用梅特勒-托利多公司DSC 822e型差示掃描量熱儀測試聚合物的熔點，升溫速率為10 ℃/min，并在第二次掃描曲線上讀取數據。

1.3 配合物Ti1 及Ti2 的合成方法

在配合物合成過程中進行Sonogashira 偶聯反應時，未采用甲氧甲基保護也可以得到配體，比文獻［18］報道的合成步驟減少了兩個合成步驟，合成路線見圖2。

圖2 配合物Ti1 和Ti2 的合成路線Fig.2 Synthetic route of the complexes Ti1 and Ti2.

由圖2 可知，將2，6-二碘代對叔丁基苯酚（2 mmol）、碘化亞銅（0.4 mmol）和雙三苯基膦二氯化鈀（0.2 mmol）放入雙口瓶中，抽真空通氮氣置換三次后，加入通過氮氣鼓泡后的三乙胺（50 mL）和相應取代基的乙炔化合物（3，3-二甲基-1-丁炔（4.6 mmol）和三甲基乙炔基硅（4.6 mmol）），然后在40 ℃下攪拌12 h。待偶聯完成后，加入飽和氯化銨水溶液進行淬滅反應，用硅藻土過濾除去不溶性固體雜質并用乙酸乙酯洗滌。濾液旋轉蒸發干燥后粗產品用色譜柱純化，得到相應配體。將不同取代基的配體（1.0 mmol）與過量的氫化鉀（20 mmol）反應后，與五甲基環戊二烯基三氯化鈦金屬配合物（1.0 mmol）絡合，制備得到相應的鈦金屬配合物Ti1 和Ti2。

1.4 乙烯均聚及共聚方法

乙烯均方法：將經過加熱干燥后的500 mL 聚合釜抽真空通氮氣置換兩次，再抽真空后用乙烯置換一次，依次加入所需量的三異丁基鋁的己烷溶液和無水無氧處理的己烷，通入乙烯使己烷溶液在設定溫度下達到飽和，平衡5 min 后，加入金屬配合物的甲苯溶液和三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽的甲苯溶液，保證聚合釜內溶液總體積為200 mL。反應開始后，維持乙烯所需壓力不變，在設定溫度（變化幅度不大于1 ℃）下反應10 min，加入乙醇溶液終止反應，再將反應溶液倒入500 mL 酸化的乙醇溶液中，攪拌0.5 h 后過濾，得到的聚合物于80 ℃下真空干燥12 h，稱重。

乙烯共聚方法：將經過加熱干燥后的500 mL 聚合釜抽真空通氮氣置換兩次，再抽真空后用乙烯置換一次，依次加入所需量的三異丁基鋁的己烷溶液、經過無水無氧處理的己烷和所需量的共聚單體1-己烯，通入乙烯使己烷溶液在設定溫度下達到飽和，平衡5 min 后，加入金屬配合物的甲苯溶液和三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽的甲苯溶液，保證聚合釜內溶液總體積為200 mL。反應開始后，維持乙烯所需壓力不變，在設定溫度（變化幅度不大于1 ℃）下反應10 min，加入乙醇終止反應，再將反應溶液倒入500 mL 酸化的乙醇溶液中，攪拌0.5 h 后過濾，得到的聚合物于80 ℃下真空干燥12 h，稱重。

2 結果與討論

2.1 配合物性狀、產率及1H NMR 和13C NMR 表征結果

配合物Ti1（橙色固體，產率93%）：1H NMR（C6D6，400 MHz）：化學位移（δ）=7.50（s，2H），2.09（s，15H），1.39（s，18H），1.04（s，9H）；13C NMR（C6D6，100 MHz）：δ=163.60，145.50，133.00，131.70，117.00，103.80，77.60，34.40，31.53，31.48，29.00，13.60。

配合物Ti2（橙色固體，產率95%）：1H NMR（C6D6，400 MHz）：δ=7.53（s，2H），2.11（s，15H），0.94（s，9H），0.36（s，18H）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）：δ=164.50，145.60，133.40，132.60，116.20，102.80，100.40，34.40，31.30，13.80，0.61。

2.2 配合物單晶結構確定

采用正己烷向二氯甲烷擴散的方法嘗試多種單晶培養條件進行配合物Ti1 ～Ti7 的單晶生長，得到配合物Ti3，Ti4，Ti5 的測試晶體。Ti3 和Ti4的單晶XRD 表征結果見圖3，晶胞結構參數見表1，Ti5 的單晶結構見文獻［18］。由圖3 可以看出，Ti3 和Ti4 的單晶中溶劑分子二氯甲烷參與了晶體生長。配合物Ti3 晶體屬于三斜晶系，晶胞體積為2.378 8 nm3，配合物Ti4 晶體屬于單斜晶系，晶胞體積為8.485 1 nm3。Ti4 中兩個萘環與苯酚中苯環（簡稱酚苯環）之間的平面夾角分別為167.39°和172.19°，Ti5 中兩個萘環與苯環之間的平面夾角分別為169.86°和173.38°，Ti4 和Ti5 的炔基取代基均與酚苯環基本處于平行位置。而Ti3 中的兩個蒽環與酚苯環之間的夾角分別為166.89°和124.96°，存在明顯差別，說明Ti3 中的炔基取代基可與酚苯環處于平行位置，但由于空間位阻效應的影響，兩個蒽取代基不能同時與酚苯環處于平行位置，與Ti4 和Ti5 不同。炔基作為連接基團具有可轉動性，最終兩個蒽環可交替分別與酚苯環處于平行狀態，1H NMR 中兩個蒽環上氫原子的化學位移及裂分沒有差別也證明了此結論［18］。配合物結構的這種差別可能會對乙烯均/共聚性能造成影響。

表1 配合物Ti3 和Ti4 的晶體及結構數據Table 1 Crystal and structure data of complexes Ti3 and Ti4

圖3 配合物Ti3 和Ti4 的單晶結構Fig.3 Single crystal structure of complexes Ti3 and Ti4.

2.3 乙烯均聚結果

乙烯均聚結果如表2 所示。從表2 可看出，當酚氧基鄰位為9-蒽基炔基時（主催化劑為Ti3），乙烯聚合活性最高，為3 480 kg/（mol·h），其次是Ti4，乙烯聚合活性為3 240 kg/（mol·h），與Ti3 相比聚合活性降低6.9%；然后是Ti5，Ti1，Ti2，乙烯聚合活性依次為2 700，2 220，2 040 kg/（mol·h），而Ti6 和Ti7 的乙烯聚合活性最差，分別為1 740 kg/（mol·h）和1 620 kg/（mol·h）。因此，酚氧基鄰位炔取代基對催化活性的影響順序為：9-蒽基>1-萘基>2-萘基>三甲基硅炔基>叔丁基>苯基>1-丁基。乙烯聚合活性主要受活性中心的空間位阻效應和電子效應影響［20］，由單晶結構可以看出，Ti3，Ti4，Ti5 的炔基取代基均可與酚苯環處于平行位置，通過共軛作用影響酚氧原子的電子云密度，減少了活性中心電子云密度，便于乙烯配位插入，從而乙烯聚合活性普遍比非共軛催化體系（Ti1，Ti2，Ti7）要高，9-蒽基的空間位阻效應更大，因此Ti3 的乙烯聚合活性最高。同樣，由于Ti1 和Ti2 中炔基取代基的空阻效應大于Ti7，二者的聚合活性均高于Ti7。而炔基取代基為苯基時雖然也存在共軛效應，可能由于苯環對活性中心電子云密度減少程度的影響有限，空間位阻效應也較小，因此聚合活性相對較低。

表2 乙烯均聚結果Table 2 Results of ethylene homo polymerization

使用含酚單茂鈦催化劑制備的聚乙烯產品重均分子量一般在1.81×105以上，分子量分布為2.43 ～3.01，其中，通過Ti6 制備的聚乙烯產品具有最高的重均分子量，為2.59×105，分子量分布為2.43。制備的聚乙烯熔點一般不低于134.7 ℃，處于高密度聚乙烯熔點范圍之內，通過Ti2 制備的聚乙烯熔點最高，為137.5 ℃。

2.4 乙烯與1-己烯共聚結果

乙烯與1-己烯共聚結果如表3 所示。從表3可看出，加入0.3 mol/L 的1-己烯后，含酚單茂鈦催化劑的聚合活性普遍降低，Ti3 仍然保持著最高活性，為2 238 kg/（mol·h），相比乙烯均聚活性降低了36%；Ti7 的聚合活性最低，僅為150 kg/（mol·h），相比乙烯均聚活性降低了91%，降幅最大。這可能是由于1-己烯的空間位阻效應較大，不利于烯烴的配位插入，從而導致活性降低。酚氧基鄰位炔取代基對乙烯共聚催化活性的影響順序由大到小為：9-蒽基>1-萘基>2-萘基>叔丁基>三甲基硅炔基>苯基>1-丁基，與乙烯均聚規律總體一致，僅當取代基為叔丁基和三甲基硅炔基時略有差別。

表3 乙烯與1-己烯共聚結果Table 3 Results of copolymerization of ethylene and 1-hexene

乙烯共聚物的重均分子量也普遍降低，為8.8×104～1.43×105，說明在聚合過程中存在明顯的向1-己烯的鏈轉移，這也導致大多數乙烯共聚物的分子量分布變寬，普遍高于3.00，僅有Ti3制備的乙烯共聚物分子量分布變窄，其中，Ti6 和Ti7 制備的共聚物分子量分布分別達到了5.08 和4.76，說明在乙烯與1-己烯共聚過程中存在明顯不同的活性中心環境，具體原因有待確定。

制備的乙烯/1-己烯共聚物的密度為0.865 ～0.874 g/cm3，處于乙烯共聚彈性體類產品密度范圍區間，可以通過調控含酚單茂鈦催化劑的取代基種類來控制聚烯烴彈性體中共聚單體的含量，從而控制產品密度。乙烯/1-己烯共聚物的熔點與密度存在相關性，密度低時，沒有熔點；密度升高后，熔點最高升至57.2 ℃；而玻璃化轉變溫度普遍低于-50 ℃，規律性不明顯。

3 結論

1）通過不使用保護基的方式制備了炔基取代基分別為叔丁基和三甲基硅炔基的含酚單茂鈦配合物，優化了合成路線，通過1H NMR 和13C NMR證明了所合成配合物的結構正確性。

2）通過單晶XRD 的數據分析，證實了兩種配合物的結構，并發現蒽基、1-萘基和2-萘基均可與酚苯環發生共軛作用，從而影響活性中心電子云密度。

3）乙烯均聚時，取代基的電子效應和空間位阻效應對催化體系的聚合活性具有重要影響，配體中炔基取代基空間位阻效應大，與酚苯環可發生共軛作用時催化體系的聚合活性更高。

4）乙烯與1-己烯共聚時，通過調節催化劑配體中的取代基結構，可制備不同密度、不同重均分子量的乙烯共聚彈性體產品，這為聚烯烴彈性體所用催化體系的開發提供了思路。