用濃硫酸活化—稀硫酸浸出工藝從鉛煙塵中浸出銅鋅鎘砷

張 勤，王志鵬，杜均文，孫航宇，張登利，楊洪英

(1.東北大學 多金屬礦生態冶金重點實驗室，遼寧沈陽 110819；2.東北大學 冶金學院，遼寧沈陽 110819)

現代火法煉鉛過程中，鉛、鋅、銅、鐵、鎘、鉍等有價金屬及砷、銻等有害元素在高溫下會揮發進入鉛煙塵，而鉛煙塵可作為配料原料返回熔煉系統重煉，各種有價金屬和有害元素會在系統中循環累積，不但會增大配料難度，也會導致爐況惡化及最終產品質量下降，造成資源浪費[1-2]。

冶煉煙塵處理工藝主要有火法[3-7]、濕法[8-14]及火法-濕法聯合法[15-18]。試驗采用濃硫酸活化鉛煙塵，然后用稀硫酸浸出其中的銅、鋅、鎘、砷[19-22]，以期為含鉛煙塵的回收處理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

含鉛煙塵：某鉛鋅冶煉廠鉛鋅礦燒結焙燒過程中的煙塵，主要化學成分見表1，粒徑分析結果見表2。顆粒粒徑分布在0.100～45.000 μm之間，91.31%集中在0.200～20.000 μm之間，粒徑較小。

表1 鉛煙塵的主要成分 %

表2 鉛煙塵的粒徑分析結果

鉛煙塵的SEM分析結果如圖1所示，XRD分析結果如圖2所示。可以看出：鉛煙塵顆粒多為不規則狀，有團聚現象；煙塵主要成分為SiO2、PbSO4、ZnO、ZnSO4、CdS、CdSO4、CuO、CuS、Fe2O3、As2O3，也有部分可能因結晶度較差或含量太低未出現明顯衍射峰。

圖1 鉛煙塵的SEM照片

圖2 鉛煙塵的XRD圖譜

試驗試劑：濃硫酸，濃硝酸，濃鹽酸，硫酸鐵，硼氫化鈉，硫脲，抗壞血酸，天津市致遠化學試劑有限公司；鉛標準溶液，銅標準溶液，鋅標準溶液，鐵標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。所有試劑均為分析純。

試驗設備：數顯恒溫水浴鍋，HH-2型，常州澳華儀器有限公司；頂置式機械攪拌器IKA，RW20 DIGITAL型，德國IKA集團；電子天平,AL104型，瑞士梅特勒-托利多集團；pH計，PHS-3E型，上海雷磁是儀股份有限公司；電熱鼓風干燥爐,101-3AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；循環水式多用真空泵，SHZ-Ⅲ型，上海賢德實驗儀器有限公司；原子吸收分光光度計，TAS-990型，北京普析通用儀器有限責任公司；X射線衍射儀，D8 ADVANCE型，德國布魯克AXS有限公司；激光粒度分析儀,BT-9300H型，丹東百特儀器有限公司；循環分散器，BT-601型，丹東百特儀器有限公司；場發射掃描電子顯微鏡，Quanta250FEG型，捷克FEI有限公司；超大功率X射線衍射儀，M21X型，日本瑪坷科學儀器有限公司；臺式低速離心機，L550型，湖南湘儀實驗室儀器有限公司。

1.2 試驗原理與方法

鉛冶煉煙塵粒度較小，且部分金屬化合物被難溶物質包裹而難以浸出。在加熱條件下，濃硫酸有強氧化性，可破壞煙塵中的團聚結構，使Cu、Zn、Cd、As等反應活性增強；同時，可將As(Ⅲ) 氧化成As(Ⅴ)，為后續鐵鹽法生成穩定的砷酸鐵提供條件。活化體系可能發生的主要反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

試驗在燒杯中進行。首先，將鉛煙塵與濃硫酸按一定酸礦體積質量比充分混合，攪拌均勻，在恒溫水浴鍋中保溫規定時間，然后加入去離子水或不同濃度稀硫酸攪拌浸出一定時間，浸出后抽濾、洗滌，浸出渣烘干后與浸出液分別分析其中金屬含量，計算金屬浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 鉛煙塵活化

煙塵活化效果以稀硫酸浸出后的各元素浸出率表征。浸出條件：液固體積質量比6/1，溫度80 ℃， 硫酸質量濃度60 g/L，浸出時間120 min，攪拌速度300 r/min。

2.1.1 酸礦體積質量比對各元素浸出率的影響

煙塵質量50 g，活化時間120 min，活化溫度80 ℃，酸礦體積質量比對各元素浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 酸礦體積質量比對各元素浸出率的影響

由圖3看出：當酸礦體積質量比小于1.1/1時，銅、鎘浸出率隨酸礦體積質量比增大而升高；酸礦體積質量比為1.1/1時，銅、鎘浸出率達95%、93%且趨于穩定。酸礦體積質量比為0.3/1～0.7/1時，鋅浸出率隨酸礦體積質量比增大而升高，之后變化不大；鉛浸出率受酸礦體積質量比變化影響不大，始終低于0.004%，可以忽略不計。砷浸出率隨酸礦體積質量比增大逐漸提高，浸出率達86.1%后略有降低但變化不大。

濃硫酸呈油狀，加入量較少時會與局部煙塵發生團聚，二者不能充分混合，從而導致活化效果不佳；隨濃硫酸用量增加，液固接觸面積增加，活化效果明顯增強，反應更加徹底。綜合考慮，確定酸礦體積質量比以1.1/1為宜。

2.1.2 活化時間對各元素浸出率的影響

鉛煙塵質量50 g，酸礦體積質量比1.1/1，活化溫度80 ℃，活化時間對各元素浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 活化時間對各元素浸出率的影響

由圖4看出：隨活化時間延長，銅、鎘浸出率升高幅度較大，鋅浸出率升高幅度不大；活化60 min 后，銅、鋅、鎘浸出率均趨于穩定，砷浸出率略有升高；活化時間對鉛浸出率影響不大，始終低于0.004%。綜合考慮，確定活化時間以60 min為宜。

2.1.3 活化溫度對各元素浸出率的影響

鉛煙塵質量50 g，酸礦體積質量比1.1/1，活化時間60 min，活化溫度對各元素浸出率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：隨活化溫度升高，鎘、銅、砷浸出率升高，60 ℃時砷浸出率達最大并趨于穩定，80 ℃時銅、鎘浸出率達最大并趨于穩定；活化溫度對鉛、鋅浸出率的影響不大，鋅浸出率始終大于95%，鉛浸出率始終小于0.004%。綜合考慮，確定適宜活化溫度為80 ℃。

圖5 活化溫度對各元素浸出率的影響

2.2 活化煙塵浸出

鉛煙塵在酸礦體積質量比1.1/1、溫度80 ℃下活化60 min后用硫酸進行浸出。

2.2.1 硫酸質量濃度對各元素浸出率的影響

鉛煙塵質量50 g，液固體積質量比6/1，溫度80 ℃，浸出時間120 min，攪拌速度300 r/min，硫酸質量濃度對各元素浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 硫酸質量濃度對各元素浸出率的影響

由圖6看出：隨硫酸質量濃度升高，銅、鋅、鎘、砷浸出率升高，均在硫酸質量濃度60 g/L時達最大。綜合考慮，確定適宜硫酸質量濃度為60 g/L。

2.2.2 溫度對各元素浸出率的影響

鉛煙塵質量50 g，硫酸質量濃度60 g/L，液固體積質量比6/1，浸出時間120 min，攪拌速度300 r/min，溫度對各元素浸出率的影響試驗結果如圖7所示。可以看出：溫度升高，既有利于反應物擴散和化學反應進行，又有利于溶液黏度降低及產物溶解度增大，但溫度較高時會加劇溶液蒸發。隨溫度升高，銅、鎘、砷浸出率均有明顯升高；溫度達60 ℃時，銅、鋅、鎘浸出率均達最大，砷浸出率也達最大；溫度超過60℃后，銅、鋅、鎘、砷浸出率均趨于穩定。溫度對鉛浸出率的影響始終較小。綜合考慮，確定適宜浸出溫度為60 ℃。

圖7 溫度對各元素浸出率的影響

2.2.3 液固體積質量比對各元素浸出率的影響

鉛煙塵質量50 g，硫酸質量濃度60 g/L，溫度60 ℃，浸出時間120 min，攪拌速度300 r/min，液固體積質量比對各元素浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 液固體積質量比對各元素浸出率的影響

由圖8看出：隨液固體積質量比增大，銅、鋅、鎘、砷浸出率均升高明顯；至液固體積質量比6/1后，均趨于穩定，變化不大，鉛浸出率受液固體積質量比影響很小。液固體積質量比較小時，液固兩相難以反應充分，體系呈漿狀；隨液固體積質量比增大，體系中H+數量增多，礦漿黏稠度降低，液固多相反應更充分，有利于銅、鋅、鎘、砷浸出。綜合考慮，選擇液固體積質量比以6/1為宜。

2.2.4 浸出時間對各元素浸出率的影響

鉛煙塵質量50 g，硫酸質量濃度60 g/L，溫度60 ℃，液固體積質量比6/1，攪拌速度300 r/min，浸出時間對各元素浸出率的影響試驗結果如圖9所示。可以看出：隨反應進行，鋅、銅、鎘、砷浸出率均升高；浸出90 min后，鋅、銅、鎘浸出率變化不大，而砷浸出率略有下降。隨反應進行，體系中有砷酸鐵沉淀生成進而導致砷浸出率下降。綜合考慮，確定適宜浸出時間為90 min。

圖9 浸出時間對各元素浸出率的影響

2.3 驗證試驗及常規酸浸對比

基于上述試驗結果，確定鉛煙塵在酸礦體積質量比1.1/1、溫度80 ℃下活化60 min，然后用60 g/L 硫酸，在60 ℃、液固體積質量比6/1條件下浸出90 min，試驗進行3次，試驗結果見表3。常規酸浸條件為：硫酸質量濃度60 g/L，液固體積質量比6/1，浸出時間120 min，溫度80 ℃，攪拌速度300 r/min，各元素浸出率見表4。可以看出，經活化后再浸出，各元素浸出率均有較大幅度提高。

表3 驗證試驗結果 %

2.4 浸出渣的XRD分析

最佳活化—浸出條件下得到的浸出渣的SEM分析結果如圖10所示。

圖10 浸出渣的XRD圖譜

由圖10看出：與鉛煙塵原料相比，濃硫酸活化后，團聚被破壞，結構上較為均勻，與硫酸接觸更充分，反應更徹底，各元素浸出率均有一定幅度提高。

活化—浸出所得浸出渣的XRD分析結果如圖11所示。可以看出：主要成分為PbSO4，未發現銅、鋅、鎘相應化合物的衍射峰。說明銅、鋅、鎘、砷浸出效果較好，大部分被浸出到浸出液中。

圖11 浸出渣的XRD圖譜

3 結論

鉛煙塵顆粒細小，存在團聚現象，經濃硫酸活化后，團聚打開，有利于各元素的酸浸。適宜活化—浸出條件下，銅、鋅、鎘、砷浸出率分別可達97.6%、 98.2%、95.7%、86.0%，浸出渣主要成分為硫酸鉛，可返回鉛冶煉系統。