低熱膨脹聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜與銅黏結性能

崔 超，袁莉莉，尹 亮，黃玉東，孟令輝*，楊念群，楊士勇

(1 哈爾濱工業大學 化工與化學學院，哈爾濱 150006；2 中國運載火箭技術研究院，北京 100076；3 中國科學院 化學研究所，北京 100190；4 武漢光谷創元電子有限公司，武漢 430073)

電子元器件微型化、薄型化及高性能化的快速發展，促使柔性集成電路(IC)封裝基板向超薄型化、布線精細化及多層化等方向飛速前進[1]。適合于微細化布線的半加成法要求化學鍍銅層與聚酰亞胺(PI)樹脂界面有強固的黏結作用，以避免出現因銅(Cu)層與PI薄膜界面處殘存的大量熱應力，電子元器件的壽命降低等問題[2-3]。但是，高模量、低熱膨脹PI薄膜因剛/線性分子主鏈結構和沿薄膜平面方向的取向結構，其表面缺少活性基團、表面自由能較低，與其他介質的黏結性能較差，嚴重制約了其在特定領域中的應用[4]。與涂覆法和熱壓法相比，通過真空濺鍍或離子注入工藝制備的無膠柔性覆銅板(FCCL)因具備高精細蝕刻精度更適宜應用于微電子封裝領域，但是PI薄膜與Cu之間的黏結強度通常較低[5]。因此，需通過表面改性賦予PI薄膜良好的表面親合性，以提高其使用價值、擴大其應用領域。

探索PI薄膜表面改性途徑，制備具有高黏結性、耐錫焊的高品質FCCL對于拓寬PI薄膜的應用價值具有重要意義。本工作采用氧氣輝光等離子體技術對低熱膨脹性含苯并噁唑基團PI薄膜進行表面活化，通過離子注入和連續電鍍銅工藝制備單面FCCL。控制氣體壓強，系統研究等離子體處理功率和時間對PI薄膜表面形態結構和組分、PI薄膜與Cu層剝離強度的影響，探究PI薄膜與Cu層的黏結機理，以期掌握PI薄膜表面處理的最優工藝，獲得高黏結性FCCL。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

3,3′,4,4′-聯苯四酸二酐(BPDA)為無錫市博海化工產品有限公司提供，使用前真空干燥處理；4,4′-二氨基二苯醚(ODA)為常州市陽光藥業有限公司，直接使用；4,4′-苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑-2,6-二苯胺(BABO)為中國科學院化學研究所自制單體，直接使用；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為現代東方(北京)科技發展有限公司提供，使用前減壓蒸餾，0.4 nm分子篩干燥。

1.2 聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜的制備

含苯并噁唑基團嵌段共聚PI薄膜采用傳統兩步法制備，即首先通過縮聚反應制備嵌段共聚PAA樹脂，再使其在120～350 ℃內發生熱酰亞胺化反應。其中，BABO與ODA的摩爾分數分別為40%，60%。制備路線如圖1所示。氮氣環境中，在一個配有機械攪拌和氮氣出入口的250 mL三口瓶中加入6.8470 g(20 mmol)BABO和35 mL DMAc，攪拌30 min，再加入6.1785 g(21 mmol)BPDA及25 mL DMAc，將固含量調至18%，同時配置冰水浴使環境溫度降低至0 ℃；繼續反應18 h，然后依次加入60 mL DMAc和6.8470 g(30 mmol)ODA，攪拌30 min，加入8.5322 g(29 mmol)BPDA及剩余28 mL DMAc，將固含量調至16.7%，繼續反應24 h，即得金黃色黏稠PAA樹脂。用G1砂芯漏斗過濾，置于攪拌機中旋轉脫泡5～10 min，存入冰箱內冷藏待用。將300 μm螺紋桿置于玻璃板表面，使用自動涂膜機推動PAA樹脂流延成濕膜；然后移置程控充氮烘箱中，真空狀態下按照如下程序以2 ℃/min的升溫速率梯度升溫：60，120，170，200，250，300，350 ℃/h。隨爐冷卻至室溫，將玻璃板取出并放入沸水中浸泡，待薄膜與基板分離后，烘干即得金黃色PI薄膜。膜厚控制為(25±1) μm。

圖1 聚(苯并噁唑-酰亞胺)樹脂的合成Fig.1 Synthesis of poly(benzoxazole-imide) resin

1.3 柔性覆銅板的制備

FCCL的制備工藝如圖2所示[12]。首先對PI薄膜清洗，即將薄膜依次置于去離子水、無水乙醇中超聲清洗10 min，使用高純氮氣吹干薄膜，放入預先清洗干凈的器皿中備用；置于等離子體清洗機中，抽真空至0.1 Pa，沖入控制流量的氧氣達到儀器指定壓強，按照實驗所需條件處理PI薄膜樣品。然后將PI薄膜放入真空鍍膜機中，抽真空，經離子注入、等離子體沉積在薄膜表面生成一定比例的納米級Ni-Cr-Cu籽晶層，再經過連續電鍍工藝將表面金屬Cu層增厚至12 μm，即獲得FCCL。

圖2 單面柔性覆銅板的制備流程[12]Fig.2 Fabrication of single-sided flexible copper clad laminate[12]

1.4 測試與表征

PI薄膜的分子結構采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR， Tensor 27)表征。表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。測試前表面噴一層15 nm鉑金，測試電壓為10 kV，電流為10 mA。表面粗糙度采用Nanoscope Ⅴ Multimode 8原子力顯微鏡(AFM)進行測試。選用Tapping Mode in Air-Standard模式，測試范圍為30 μm×30 μm。接觸角測試采用OCA 20光學視頻接觸角儀，所用液體分別為水、乙二醇和甲酰胺。注射體積為3 μL，注射速率為1 μL/s，在水滴于薄膜表面鋪展5 s后進行測定。采用VG Scientific ESCALab250Xi多功能電子能譜儀(XPS)對氧等離子體處理前后PI薄膜表面的元素和化學位移變化進行分析。激發源為AlKα X射線，功率為300 W，測試時真空為3.0×10-7Pa。電子結合能用C1s峰(284.8eV)進行荷電校正。根據《印制板測試方法》(GB/T 4677—2002)，采用電腦式剝離力試驗機對FCCL中PI薄膜與Cu層的剝離強度進行測試。樣條測試尺寸為190 mm×3 mm×35 μm，樣條數量為7條，上下模具間夾持距離為50 mm，測試速率為50 mm/min。

2 結果與分析

2.1 聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜的結構表征

圖3 PI薄膜的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectrum of PI film

2.2 等離子體處理功率對聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜結構與性能的影響

以氧氣為處理氣氛，控制氣體壓強為30 Pa，保持處理時間為5 min，通過SEM，AFM，XPS和剝離強度測試，研究處理功率(25，50，100，150 W和200 W)對PI薄膜表面微觀形貌、化學成分以及與Cu層黏結性能的影響，以期獲得最優表面處理工藝參數。

2.2.1 處理功率對聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜表面形貌的影響

PI薄膜的微觀形貌隨處理功率的變化如圖4所示。可以看出，未經過等離子體處理的薄膜表面光滑，似玻璃平面；50 W/5 min處理后薄膜表面開始出現零星分布的白色小突起和溝槽，增大功率至100 W，白色突起密布于薄膜表面；繼續增大功率，白色突起消失，取而代之的是鱗片狀凸塊。這說明，改變處理功率，等離子體對PI薄膜表面的蝕刻程度不同；當功率超過50 W時，薄膜表面粗糙度明顯提高一個層次。與SEM對應的均方根粗糙度(Rq)如圖5所示。等離子體對結晶區和無定形區的蝕刻速率不同，當處理功率較低時，薄膜表面被蝕刻的區域明顯不同；增大處理功率會使等離子體的蝕刻速率增加，薄膜表面粗糙度增大[13]。未處理的薄膜的Rq為3.6 nm；隨著功率的增大，粗糙度由25 W的5.2 nm增長至200 W的20.1 nm。

圖4 處理功率對PI薄膜表面形貌的影響(a)未處理；(b)25 W；(c)50 W；(d)100 W；(e)150 W；(f)200 WFig.4 SEM images of polyimide film surface at various plasma processing powers(a)untreated；(b)25 W；(c)50 W；(d)100 W；(e)150 W；(f)200 W

圖5 處理功率對PI薄膜表面粗糙度的影響Fig.5 Effect of plasma processing power on surface roughness of PI film

2.2.2 處理功率對聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜表面浸潤性的影響

PI薄膜表面的浸潤性(即表面能)對薄膜與Cu層的界面黏結性能有較大的影響。PI薄膜表面的接觸角和表面能隨處理功率的變化情況如圖6所示。未處理薄膜表面與去離子水的接觸角為76.6°，表面能為47.18 mN/m；等離子體處理后，PI薄膜的接觸角明顯減小，極性分量和表面能增大。功率增大，接觸角減小，當功率為50 W時，接觸角最小，為37.3°，而表面能最大(64.88 mN/m)，說明薄膜表面的親水性提高。但是繼續增加功率至200 W，接觸角反而迅速增大至63.9°，表面能下降至38.94 mN/m。探究原因，可能是在功率較小時，等離子體蝕刻誘導的極性基團隨功率的增加而保持增長；但是功率超過某一臨界值時，極性基團含量因表面粗糙度過大而下降[14]。這表明，經等離子體處理后，薄膜的表面浸潤性和反應活性顯著提升，并且適宜的處理工藝可使薄膜表面的粗糙度和極性基團同時大幅增加。

圖6 處理功率對PI薄膜浸潤性能的影響(a)接觸角；(b)表面能Fig.6 Effect of plasma processing power on the wettability of PI film(a)contact angle；(b)surface energy

2.2.3 處理功率對聚酰亞胺薄膜表面化學成分的影響

圖7 等離子體處理功率對PI薄膜表面的C1s譜圖的影響 (a)未處理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/5 minFig.7 C1s spectra for PI film with processing power (a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/5 min

表1 等離子體處理功率對PI薄膜表面的XPS分析結果的影響Table 1 C1s spectra of PI film after plasma treatment with various processing power

2.2.4 處理功率對聚酰亞胺薄膜黏結性能的影響

通過90°剝離測試表征PI薄膜/Cu層的黏結性能，圖8為處理功率對FCCL剝離強度的影響。未經過等離子處理的PI薄膜幾乎沒有黏結性能；但經過等離子處理后，薄膜表面粗糙度和親水極性基團均增加，PI薄膜與Cu層具有明顯提高的黏結性能。當處理功率為50 W、處理時間為5 min時，薄膜的剝離強度為0.5815 N/mm，經錫焊處理后的薄膜剝離強度仍有0.4925 N/mm，可與現有商品化FCCL的界面黏結性能相媲美。繼續增加處理功率至200 W，薄膜/Cu層的剝離強度降至最小值，為0.2135 N/mm，與表面能對處理功率的依賴規律一致，可能是因為PI薄膜/Cu層的界面黏結性能與表面極性基團含量的多寡關系較大，表面粗糙度過大時極性基團可能淬滅而失活。基于以上分析結果，獲得了PI薄膜表面活化的適宜工藝：氧等離子體處理，控制氣體壓強為30 Pa，處理功率為50 W，時間為5 min。

圖8 處理功率對PI薄膜/Cu層剝離強度的影響Fig.8 Influence of processing power on peel strength for PI/Cu samples

2.3 等離子體處理時間對聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜結構與性能的影響

通過50 W/5 min等離子體處理，獲得了黏結性能媲美于現有商業化FCCL的實驗室制品；而較高的處理功率蝕刻速率較大，本工作嘗試探討較大處理功率下，處理時間與PI薄膜表面活化程度的關系。以氧氣為處理氣氛，控制氣體壓強為30 Pa，保持處理功率為100 W，分析了不同處理時間(1，5，10，15 min和20 min)對PI薄膜表面微觀形貌、化學成分和黏結性能的影響。

2.3.1 處理時間對聚酰亞胺薄膜表面形貌的影響

圖9為PI薄膜表面形貌隨處理時間的變化情況。可以看出，100 W/1 min后薄膜表面即出現零星白色圓狀突起；10 min后，表面幾乎被納米級白色圓球均勻密布；繼續延長處理時間，個別圓球尺寸變大；20 min后，尺寸較大的圓球增多。這說明，等離子體處理對薄膜表面蝕刻效果明顯。如圖10所示，表面均方根粗糙度Rq由1 min處理后的6.5 nm幾乎線性增長至35.7 nm。這表明，較大功率的等離子體使薄膜表面粗糙度迅速增大，為離子注入層滲入薄膜表面溝紋和微孔等非平整性結構提供便利，兩者的機械互鎖作用能夠改善PI薄膜/Cu層界面黏合力。

圖9 處理時間對PI薄膜表面形貌的影響(a)未處理；(b)1 min；(c)5 min；(d)10 min；(e)15 min；(f)20 minFig.9 SEM images of PI film surface at various plasma processing time(a)untreated；(b)1 min；(c)5 min；(d)10 min；(e)15 min；(f)20 min

圖10 處理時間對PI薄膜表面粗糙度的影響Fig.10 Effect of plasma processing time on surface roughness of PI film

2.3.2 處理時間對聚酰亞胺薄膜表面浸潤性的影響

保持氣體壓強和處理功率不變，處理時間對PI薄膜表面的接觸角和表面能的影響如圖11所示。等離子體處理1 min后，PI薄膜與去離子水的接觸角明顯減小，但與乙二醇的接觸角略微增大，表面能降低。這說明處理時間較短時，等離子體處理對薄膜起到類似表面清潔的作用。延長處理時間，薄膜與兩種液體的接觸角均減小，當時間為10 min時接觸角降至最低值，分別為23.8°和8.8°，而表面能最大(67.44 mN/m)，表明薄膜表面的親水浸潤性得到了明顯的改善。繼續增加處理時間，接觸角和表面能的改變均不明顯。此外，100 W/10 min處理后PI薄膜的極性分量增大140%，表面能最大，比50 W/5 min處理后高2.56 mN/m。表面能的提高既可能與表面粗糙度(23.4 nm)有關，也可能與等離子體活性粒子轟擊薄膜表面誘發的親水極性基團含量相關。

圖11 處理時間對PI薄膜浸潤性能的影響(a)接觸角；(b)表面能Fig.11 Effect of plasma processing time on the wettability of PI film(a)contact angle；(b)surface energy

2.3.3 處理時間對聚酰亞胺薄膜表面化學成分的影響

圖12 等離子體處理時間對PI薄膜表面的C1s譜圖的影響(a)100 W/10 min；(b)100 W/15 minFig.12 XPS results of C1s spectra for PI film upon plasma processing with various time(a)100 W/10 min；(b)100 W/15 min

表2 等離子體處理時間對PI薄膜表面的XPS分析結果的影響Table 2 C1s spectra of PI film after plasma treatment with various processing time

2.3.4 處理時間對聚酰亞胺薄膜黏結性能的影響

圖13為處理時間對PI薄膜/Cu層界面剝離強度的影響。可以看出，經等離子處理后，薄膜表面粗糙度和親水極性基團均大幅增加，PI薄膜與Cu層具有明顯提高的抗剝離性能，且隨處理時間的增加，界面黏結強度先增大再減小。當處理功率為100 W、處理時間為10 min時，薄膜的剝離強度達到最大值，為0.8145 N/mm，經錫焊處理后的剝離強度為0.6025 N/mm，比現有商品化FCCL提高了60%，也比50 W/5 min處理后的界面強度高40%。這可能是因為PI薄膜/Cu層的界面黏結性能與表面極性基團含量、薄膜表面粗糙程度有關，100 W/10 min處理后薄膜表面的粗糙度和含氧活性基團的含量均比50 W/5 min處理后的多。基于以上分析，本研究獲得了PI薄膜表面活化的最優工藝：氧等離子體處理，控制氣體壓強為30 Pa，處理功率為100 W，時間為10 min；同時，成功制備了具有高黏結性、耐錫焊的FCCL。

圖13 處理時間對PI薄膜/Cu層剝離強度的影響Fig.13 Influence of processing time on peel strength for PI/Cu samples

2.4 聚(苯并噁唑-酰亞胺)薄膜與銅黏結機理探討

為了探究PI薄膜/Cu層界面高黏結性的原因，通過SEM和XPS分析了FCCL的界面、剝離后薄膜和Cu層表面的微觀形貌和化學成分組成。將通過未改性、50 W/5 min和100 W/10 min等離子體改性的PI薄膜制備的FCCL分別命名為FCCL-1，FCCL-2和FCCL-3。

圖14 FCCL剖面形貌(a)未處理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 minFig.14 Cross-sectional SEM images of FCCL using plasma-treated PI film(a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 min

圖15 FCCL剝離后PI薄膜(1)和Cu層(2)表面微觀形貌(a)未處理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 minFig.15 SEM images of PI film(1) and Cu surface (2) after the peel test of FCCL(a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 min

Zhuang等[15]指出聚苯并噁唑(PBO)與Cu在兩者界面處存在特殊的相互作用，結合能為397.4eV的Cu-N基團來自PBO/Cu界面的相互作用。為了探究FCCL中強界面黏合力是否與Cu-N基團有關，對N1s譜圖進行分峰擬合，其結果如圖16所示。可以看出，PI/Cu界面確實出現Cu-N基團，證實噁唑基團可能與銅形成Cu-唑絡合物，且隨著等離子體處理程度的加深，Cu-N基團含量從50 W/5 min處理時的1.48%增加至100 W/10 min時的5.34%。

圖16 FCCL剝離后PI薄膜的N1s的分峰擬合譜圖(a)未處理；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 minFig.16 XPS results of N1s spectra for PI film surface after the peel test of FCCL(a)untreated；(b)50 W/5 min；(c)100 W/10 min

基于以上分析，PI薄膜經等離子處理后與Cu層具有高黏結性能，其原因主要有：1)等離子體對薄膜表面蝕刻，使其比表面積增加，即粗糙度增大，以便與金屬層形成機械互鎖作用；2)增大薄膜表面自由能，提高材料表面浸潤性能；3)活性粒子轟擊薄膜表面形成親水含氧活性基團，與Ni-Cr-Cu籽晶層化學鍵合形成金屬絡合物或金屬氧化物；4)噁唑基團與Cu之間存在相互作用，可能形成Cu-唑絡合物。

3 結論

(1)氧等離子體活化對改善PI薄膜黏結性能有重要影響。BCPI薄膜表面的粗糙度隨處理功率的增加、處理時間的延長而增大；表面浸潤性和BCPI薄膜/Cu層界面剝離性能在50 W/5 min和100 W/10 min處理后分別達到最大值，且含氧活性基團均增多；100 W/10 min處理后薄膜表面的粗糙度、含氧活性基團、浸潤性及與Cu層界面的剝離性能均大于50 W/5 min處理后的薄膜。

(2)由100 W/10 min改性后薄膜制備的FCCL 90°剝離破壞模式為黏結失效，而由未改性薄膜制備的FCCL 90°剝離破壞模式為內聚力型剝落，由50 W/5 min改性后薄膜制備的FCCL 90°剝離破壞模式介于兩者之間。

(3)表面粗糙度增大、含氧活性基團增多、噁唑基團與Cu形成Cu-唑絡合物，三種因素協同作用，使FCCL具有高黏結性和耐錫焊性，其界面剝離強度比現有商品化FCCL提高了40%～60%。

(4)本研究可用于高頻柔性電路板中，滿足電子領域高速高頻傳輸的需求。