間歇液相本體法聚丙烯裝置SPG工藝改造探索

尹 青 桂

(中石化巴陵石油化工有限公司，岳陽 云溪 414014)

中石化巴陵石油化工有限公司(以下簡稱巴陵石化)50 kt/a聚丙烯裝置始建于1982年，采用間歇液相本體法生產工藝，經過多次技術改造擴建后，擴能至60 kt/a。但近年來隨著相關安全環保管理規范日趨嚴格，裝置安全距離已無法滿足《石油化工企業設計防火標準》(GB 50160—2008)要求，裝置揮發性有機物(VOCs)無組織排放也無法滿足《揮發性有機物無組織排放控制標準》(GB 37822—2019)要求；且裝置自動化程度低、產品質量穩定性低、工藝重復性差、非預期產品多、創效能力低，亟待進行技術升級改造。

丙烯“液相本體聚合+臥式釜氣相聚合”組合工藝(SPG工藝)是我國具有自主知識產權的聚丙烯生產工藝，該工藝投資省、能耗低、環保、安全、可操作性好[1-2]。作者分析了SPG工藝流程及特點，并探討了液相本體法聚丙烯裝置采用SPG工藝進行改造的方案和效果。

1 間歇液相本體法聚丙烯工藝流程及特點

巴陵石化間歇液相本體法聚丙烯裝置工藝流程見圖1。

圖1 間歇液相本體法聚丙烯裝置工藝流程

精制后的丙烯和催化劑加入聚合釜后，用蒸汽進行升溫聚合，反應達到一定轉化率停止聚合。未反應丙烯進入高壓丙烯冷凝器冷凝并送至回收丙烯罐，固體聚丙烯粉料送入閃蒸釜。在閃蒸釜中，通過多次抽真空、充氮氣使丙烯和聚丙烯分離，分離后粉料送入包裝工段，氣相則送入尾氣回收系統。

間歇液相本體法聚丙烯生產工藝流程短、設備簡單、投資小，但每一次投料反應條件都有一定差異，所以產品質量不夠穩定。

2 SPG工藝流程及特點

目前, 國內的大型聚丙烯生產裝置以引進技術為主, 如荷蘭利安德巴塞爾公司的Spheripol 工藝、日本三井化學公司的Hypol 工藝、美國英力士公司的Innovene工藝等，中小型裝置以國產化技術為主，如液相工藝、SPG 工藝等[3-4]。SPG工藝是近40年來國內唯一自主創新、自主開發、擁有知識產權并取得產業化成功的聚丙烯連續化聚合工藝。

2.1 工藝流程

精制后的丙烯與高效載體催化劑混合后進入預聚釜，進行預聚合，隨后進入液相釜本體聚合，再進入臥式釜進行氣相聚合；之后，反應產物進入旋風分離器進行氣、粉分離。含氣相丙烯尾氣進入丙烯油洗塔并經壓縮機壓縮后并入系統循環使用；聚合產物進入粉料干燥器進行干燥、脫活后進入包裝系統[5-6]。

與間歇液相法聚丙烯裝置相比，SPG工藝聚丙烯裝置增設了預聚合釜和氣相聚合釜，從而實現連續生產。SPG工藝聚丙烯裝置預聚合釜可以是多個，液相本體聚合釜可以是多個，氣相聚合釜可以是一個臥式釜。其中，多個預聚合釜的出料口可以一一對應與多個液相本體聚合釜的進料口連通，氣相聚合釜的進料口與每個液相本體聚合釜的出料口連通;氣相聚合釜的出料口可以一一對應與多個受料罐的進料口相連。每個受料罐的出料口可以與多個閃蒸釜進料口相連。每個閃蒸釜輪流地受料，輪流地進行氣固分離操作。SPG工藝流程見圖2所示。

圖2 SPG工藝流程

2.2 工藝特點

SPG工藝整個系統是一個閉路循環，不需要氣柜，與引進的“液相+氣相”組合工藝、氣相工藝相比優點明顯[1]。

(1)加料技術簡單、環保。SPG工藝以固體催化劑加入聚合釜，環保、簡單、安全，且可降低后處理負荷。

(2)聚合生產穩定性高。SPG工藝臥式反應釜采用活塞流反應器，這種接近平推流的反應器可以避免催化劑短路，反應效率高，且反應器體積明顯小于液相環管反應器和流化床反應器，300 kt/a聚丙烯裝置反應器體積僅為208.68 m3。

(3)產品質量好、牌號覆蓋面寬。SPG工藝采用國產的高效載體催化劑，不需要通過造粒降解，能夠在聚合釜直接生產熔融指數(10 min)為1～70 g的聚丙烯粉料，覆蓋國內聚丙烯裝置能夠生產的均聚產品牌號。

(4)撤熱系統更先進。SPG工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。利用液態丙烯汽化作為反應器冷媒，不需要大型液體泵、循環風機即可撤除反應熱，節省電耗。

(5)單位產品能耗低。SPG工藝的單位產品能耗僅為國內引進Hypol工藝、Innovene工藝聚丙烯裝置平均能耗的2/3。

(6)設備國產化率高、投資低。SPG工藝設備國產化率100%，裝置投資成本不及同規模引進裝置的1/3。

SPG工藝與Hypol工藝、Innovene工藝的技術特點比較見表1。

表1 3種聚丙烯工藝技術特點比較

2)產品剛性與抗沖性能的平衡更好。

3 改造方案

通過對比圖1、圖2可以看出：SPG工藝中丙烯精制流程、尾氣回收流程與現有聚丙烯裝置一致，該部分設備可完全利舊；公用工程所需的氮氣精制、氫氣精制與現有裝置也一致，該部分設備也可利舊；另外，聚合和閃蒸工序當中的閃蒸釜及高低壓回收裝置的部分設備也可利舊。因此采用SPG工藝對間歇液相法聚丙烯裝置進行改造具有技術上、經濟上的可行性。

改造后的SPG工藝聚丙烯裝置主要工藝單元配置如下：催化劑系統1 條生產線，主催化劑采用漿液催化劑；聚合生產線1 條，包括1 臺預聚釜、1 臺淤漿聚合釜、1 臺臥式氣相聚合釜；聚丙烯粉料后處理，即氣/固分離、脫丙烯氣、氮氣置換、粉料輸送采用2 條平行的生產線，切換操作；丙烯回收1 條生產線；包裝采用1 條全自動小包裝線，2 臺包裝料倉。改造后聚丙烯裝置SPG工藝流程見圖3。

圖3 改造后聚丙烯裝置SPG工藝流程

(1)丙烯進料

精制合格后丙烯經過計量后進入丙烯罐，經丙烯加料泵進入聚合系統。精制后達到聚合要求的丙烯通過丙烯加料泵與催化劑、給電子體及助催化劑三乙基鋁混合后平均分配后送入預聚合釜。高壓丙烯回收泵返回的丙烯與預聚合釜出料匯合后，一起進入液相本體聚合釜。

(2)催化劑配制及輸送

主催化劑以白油為溶劑，配制成一定濃度的桶裝懸浮液，加入帶攪拌的主催化劑進料罐中，通過螺桿式計量泵加壓后，以新鮮丙烯為載體加入到預聚釜。助催化劑三乙基鋁用氮氣壓送至催化劑中間罐，經計量泵送至預聚釜。給電子體經卸料泵送至催化劑罐中，用催化劑計量泵送至預聚釜。催化劑配置及輸送系統從本質上提升了裝置操作安全性。

(3)聚合

預聚合：主催化劑、三乙基鋁、給電子體、新鮮丙烯進入預聚釜，在3～4 MPa，40 ℃下進行預聚合；停留時間4～10 min后，經過預聚的漿液進入液相本體聚合釜。

本體聚合:液相本體聚合在70 ℃、3～4 MPa下進行，停留時間約為40 min；丙烯聚合熱利用夾套和內冷管通入的冷卻水撤除；液相聚合釜內的漿液在液位的控制下依靠反應器之間的壓差進入臥式氣相聚合釜。

氣相聚合:氣相聚合溫度為80 ℃、壓力為2.1～2.8 MPa，停留時間約為40 min；氣化丙烯進入外循環冷卻器冷凝后經泵送回臥式氣相聚合釜繼續反應及蒸發撤熱。聚合工序主要參數見表2。

表2 聚合工序主要工藝參數

(4)氣固分離

離開臥式氣相聚合釜的聚丙烯粉料和丙烯氣體交替進入兩級旋風分離器，分離下來的粉料進入受料罐，進入受料罐的聚丙烯粉料在攪拌作用下進一步析放出丙烯氣體，離開兩級旋風分離器的丙烯氣體進入袋濾器。受料罐中的聚丙烯粉料在料位控制下依靠重力分別下落到置換釜。

每臺受料罐對應2 臺置換釜。受料罐的受料、出料操作為連續方式，置換釜的操作為批量方式。下落過程中進入置換釜的聚丙烯粉料中攜帶的丙烯氣進入原間歇液相法丙烯回收系統。置換釜中的聚丙烯粉料達到一定料位之后，停止下料，通過丙烯真空泵抽吸并同時向置換釜中通入水蒸氣進一步回收丙烯氣體并使殘留催化劑失活，最后通入氮氣置換粉料中殘留的微量烴與水分，尾氣排入大氣。

(5)丙烯回收

進入袋濾器的丙烯氣經袋濾器進一步過濾出攜帶的聚丙烯粉塵后，送至洗滌塔洗滌，然后經丙烯回收壓縮機加壓后進入冷凝器冷凝。冷凝丙烯進入丙烯凝液罐的凝液存儲區，經丙烯凝液泵加壓后送回聚合單元重復利用。袋濾器中分離出的細粉和夾帶的少量氣體進入丙烯氣緩沖罐，進一步氣固分離后細粉送入置換釜。

(6)粉料輸送及包裝

置換釜中的聚丙烯粉料先經粉料下料閥、氮氣密相輸送系統壓送至包裝工段的粉料料倉，聚丙烯粉料進入全自動小包裝機組進行包裝。

4 改造效果

從表3可以看出：采用SPG工藝進行改造后，裝置丙烯單耗由1.011 t/t降至1.006 t/t，主催化劑、助催化劑及給電子體單耗則有所增加；公用工程方面，除循環水單耗由41 t/t增至100 t/t外，新鮮水、低壓蒸汽、氮氣、儀表空氣、電的單耗均有所降低，因而綜合能耗更低。SPG工藝預聚合時，全部主催化劑、三乙基鋁、給電子體，以及部分氫氣、大部分丙烯進入預聚釜，在40 ℃下進行充分的混合與預聚合，此時混合與預聚合發生在主催化劑內部微孔的深處，使得催化劑的內外表面達到相同的鋁/鈦比、鋁/硅比，而液相本體聚合時，由于烷基鋁、硅烷已經深入催化劑的內部，丙烯在催化劑內部與外部同時進行聚合，催化劑的微孔不斷擴大，與間歇液相本體法主要在外表面聚合相比丙烯更容易擴散進入催化劑內部、催化劑內部活性中心得以更充分利用，因而經過預聚合、本體聚合與氣相聚合，丙烯聚合效率提升明顯，丙烯轉化率的提升會相應的降低公用工程消耗[7-8]。雖然催化劑配置及輸送系統提升了操作本質安全，但在一定程度上會導致催化劑的用量提升。

表3 改造前后聚丙烯裝置物耗及能耗

從表4可以看出，SPG工藝生產的產品質量較高，完全滿足優級品的各項指標。這是因為SPG工藝增設有預聚合流程，輕度聚合后，催化劑顆粒內、外表面形成聚丙烯包膠，進入本體聚合釜中聚丙烯顆粒不破碎，粒度分布均勻，細粉含量很少，而且聚合物在氣相釜中不結塊，氣相釜運轉平穩，攪拌運轉功率低，出料十分流暢，僅在反應異常時可能有少量聚合物塊狀料。另外，在丙烯回收系統中采用洗滌塔進行洗滌，可避免低聚物回收帶入到正品中，因此SPG工藝產品質量更高，也更穩定。

表4 SPG工藝聚丙烯產品性能指標

從表5 可以看出，與間歇液相本體法聚丙烯裝置生產成本相比，采用SPG工藝進行改造后，裝置原輔料及公用工程費用、人工工資及福利、轉庫費用均大幅降低，每年可節約總成本835.93萬元，經濟效益明顯。

表5 改造前后裝置生產費用比較

5 結論

a.采用SPG工藝對間歇液相法聚丙烯裝置進行改造，可節約建設成本，從本質上提升裝置操作安全性，實現產品連續穩定生產。

b.與間歇液相法聚丙烯工藝相比，SPG工藝丙烯單耗、綜合能耗等指標更優，生產的聚丙烯產品質量完全滿足優級品的各項指標。

c.與間歇液相本體法聚丙烯工藝相比，SPG工藝可降低裝置原輔料及公用工程費用、人工工資及福利、轉庫費用等，每年可節約總成本835.93萬元，經濟效益明顯。