碳纖維增強熱塑性復合材料增韌研究進展

付雲(yún)昭，張 琦，夏禮棟，高達利，張師軍

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

CF具有高強度、高模量、耐高溫、導電、導熱和阻尼減震降噪等性能，是優(yōu)異的增強體材料。CF復合材料依據(jù)樹脂基體的不同，可劃分為熱塑性CF復合材料及熱固性CF復合材料。相較于熱固性CF復合材料的固化周期長、生產(chǎn)成本高、不能再利用和廢料處理的環(huán)保問題，熱塑性復合材料因具有生產(chǎn)效率高、原料存儲不受限制、成型周期短、對環(huán)境友好、損傷容限等優(yōu)點而逐漸受到越來越多的重視[1-2]。CFRTP具有質(zhì)量輕、強度大的特點，應用于航空航天、汽車工業(yè)、高速動車組等交通領域，風力發(fā)電葉片、橋梁建筑等建材領域以及體育休閑用品的制造等眾多領域，是軍民兩用的新興材料。如PPS/CF和PEEK/CF材料有著極好的寬峰吸收性能，能有效吸收雷達波，可以應用于隱形轟炸機的制造；公務機灣流G650的尾翼和升降舵、方向舵均由PPS/CF構(gòu)件焊接而成；H-160直升機槳轂中央件采用PEEK/CF材料設計制備；PP/CF材料可用于汽車的承力結(jié)構(gòu)件和內(nèi)外飾材料[3-4]。CF材料結(jié)構(gòu)利于維護、抗疲勞性能好、結(jié)構(gòu)質(zhì)量比增加，CF機翼的質(zhì)量是等強度的鋁翼的75%～80%。

CFRTP的抗沖擊及抗損傷能力主要來自樹脂基體的韌性。但作為高強度高性能纖維增強體，CF的拉伸強度和拉伸模量很高，本身屬于脆性材料，沖擊性能差，增強體的加入因材料本身屬性和相容性等問題，一般導致復合材料的韌性降低。為滿足航空航天等行業(yè)對高耐熱性、高韌性復合材料的迫切需求，CF復合材料的增韌改性是相關領域的研究熱點之一。本文針對CFRTP的增韌領域相關研究，對增韌劑增韌、多增強體混雜增韌、CF表面改性增韌CFRTP及控制復合材料成型工藝因素增韌等增韌方法進行了綜述。

1 增韌劑共混增韌

復合材料改性中，物理共混改性是最簡單和最常用的改性方法。復合材料的性能與增強體纖維和樹脂基體間的界面結(jié)合狀態(tài)密切相關。為增加復合材料韌性，一般會加入增韌劑，改善材料界面結(jié)合效果，提升復合材料的韌性[5]。

馬來酸酐（MAH）可以與聚酰胺（PA）產(chǎn)生反應增容，二者相容性好，由于MAH和PA良好的相容性，增韌劑能快速分散到PA基體中。李姝喆等[6]采用雙螺桿擠出加工制備得到增韌改性PA6/CF復合材料，并對幾種不同馬來酸酐接枝物[乙烯-辛烯共聚物（POE）、三元乙丙橡膠（EPDM）、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）]對PA6/CF復合材料的增韌效果進行研究。研究表明，對于PA6/CF復合材料，增韌劑POE-g-MAH的加入可顯著提高復合材料的沖擊性能，沖擊強度從6.2 kJ/m2提升至9.0 kJ/m2（表1），增韌效果明顯優(yōu)于EPDM-g-MAH和SEBS-g-MAH。對于馬來酸酐接枝物類增韌劑，馬來酸酐部分起到與樹脂基體更好相容的作用，讓復合材料界面間有更好的應力轉(zhuǎn)移。根據(jù)接枝物的不同，增韌效果會有顯著差異。接枝物為彈性體類聚合物時的增韌效果明顯優(yōu)于其他種類，彈性體韌性越好，其增韌效果一般越突出。王海利[7]制備SMA或PP-g-MAH和PA6、CF復合材料，微觀脆斷面表明增劑SMA、PP-g-MAH的加入均不同程度地改善了PA6/CF共混物的界面相容性，動態(tài)力學分析（DMA）測試中SMA共混體系的儲存模量明顯高，增韌劑的添加起到增容作用，界面黏結(jié)力增強，且沖擊強度也明顯提高。

表1 PA6/CF復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PA6/CF composites

合理的增韌劑添加量有助于復合材料韌性的提升，但增韌劑含量的增加可能會導致粒徑過大和分散效果降低等問題，影響材料的其他力學性能，所以需控制增韌劑的合適添加量[3]。黃澤彬等[8]以多官能團彈性體乙烯-馬來酸酐-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（EMG）對PPS/CF進行增韌，對復合材料沖擊性能的提升效果，隨EMG含量的增加呈先升后降的趨勢，乙烯分子鏈可起到增韌作用，酸酐基、環(huán)氧基等基團存在可以提高與樹脂的相容性，增強與PPS樹脂的結(jié)合力，提高沖擊性能；但EMG的加入，亦會影響樹脂基體的流動性，影響對CF的包覆，使得破壞發(fā)生時更易發(fā)生纖維的剝離，導致沖擊性能的回落，材料的拉伸性能和熱變形溫度均下降。

2 其他增強體增韌

2.1 混雜纖維增韌

添加異種纖維與CF纖維混雜，是增加復合材料韌性的有效手段。玻璃纖維（GF）是一種性能優(yōu)異的無機纖維，可用于增強熱塑性塑料。將玻璃纖維和碳纖維加入PA，可以起到協(xié)同增強增韌的效果，不僅GF可以部分彌補CF材料的融合缺陷，而且可制備出力學性能良好的材料[9]。牛永平等[10]將在PA 66中加入CF、GF和POE-g-MAH，制備混雜纖維/POE-g-MAH復合增強PA66材料（GF∶CF=2∶1）。沖擊實驗結(jié)果表明混雜纖維增韌效果比CF單獨填充增韌效果更好（圖1），最佳添加量為15%，此時比CF單獨填充沖擊強度提高了34.02%。掃描電子顯微鏡（SEM）測試顯示，樹脂與纖維包裹情況明顯改善。

圖1 纖維含量對復合材料力學性能的影響Fig.1 Effect of fiber content on mechanical properties of the composites

芳綸纖維（AF）具有模量高、耐高溫、絕緣性好等優(yōu)點，是一種高性能化學纖維。羅金亮等[11]利用纖維包覆法制備了PET/CF復合材料，并采用多向包覆法用AF包覆進行改性。AF包覆后，材料的沖擊強度提升顯著，包覆一層提升65.8%，包覆兩層提升45.6%。其增韌機制為CF的抗剪切性能差，AF包覆在一定程度上可以阻止CF的橫向破壞，從而提升沖擊強度。SEM照片顯示，AF包覆后界面融合不均，材料的界面性能降低，導致兩層包覆沖擊增強效果減弱。

除廣泛被研究的GF/CF、AF/CF、CF/BF等連續(xù)長纖維混雜體系外，短切有機纖維/CF混雜體系亦受到了研究者們的關注。劉新領[12]探究了以PET、PA6、PA66有機合成纖維，對PPS/CF復合材料力學性能的影響，各復合材料的沖擊性能如圖2所示。實驗條件下，有機纖維的混雜均會提升材料的沖擊強度，其中PA66纖維的提升效果最顯著，在10%含量下，沖擊強度達21.5 kJ/m2，超過純PP的沖擊強度。進而采用PA66纖維繼續(xù)分別探究有機纖維含量及纖維長度兩因素對沖擊性能的影響。研究表明二者的增加都可以提高材料的沖擊性能。

圖2 復合材料的沖擊強度Fig.2 Impact strength of the composite materials

2.2 填料增韌

碳納米管（CNT）具有高比表面積、高強度、高模量、韌性好等優(yōu)異性能，可作為基質(zhì)富集區(qū)域的增強材料而分散在基體中，少量CNT的加入往往就能表現(xiàn)出顯著的增強增韌效果。CNT的加入可以增大纖維和基體的黏結(jié)強度，加強了界面應力的傳遞效應，改善界面性能；同時CNT的斷裂、拔出、橋接等作用可有效地吸收能量，減弱裂紋的擴展延遲，材料破壞的發(fā)生，使得復合材料的韌性增加[13]。閆盼盼等[14]以熔融共混法，制備出CNT改性增韌的PA6/CF/CNTs復合材料。分別用不同的表面處理方法處理CNTs，并研究不同處理手段對該復合材料力學性能的影響（圖3）。CNTs的加入使得材料的沖擊性能提升，且經(jīng)過表面處理后的CNTs，對復合材料的增韌效果更好。與未改性CNTs及偶聯(lián)劑改性CNTs相比，鍍鎳處理的CNTs增韌改性效果最好。CF表面酸化后產(chǎn)生活性有機基團，同時表面粗糙度增長，鍍鎳處理也使得CNTs的分散情況得到改善，促進了“釘扎效應”的形成，提高了復合材料的界面結(jié)合效果。

圖3 CNTs處理方法對PA6/CF/CNTs復合材料沖擊性能的影響Fig.3 Effect of CNTs treatment on impact properties of PA6/CF/CNTs composites

除CNT外，其他無機及納米材料對CFRTP也具有良好的增韌效果。王偉等[15]結(jié)合了CF和埃洛石納米管（HNTs）2種增強材料的優(yōu)勢，研究了HNTs與CF協(xié)同增韌增強PA6的效果（表2）。力學性能測試結(jié)果表明，PA6/30%CF/10%HNTs具有最大沖擊強度8.9 kJ/m2，HNTs對PA6/CF復合材料具有增韌效果，且HNTs與CF在增韌方面具有協(xié)同作用。HNTs對PA6的增強增韌效果與HNTs的固有屬性和HNTs在PA6間分散均勻、氫鍵作用有關。邊晉石[16]研究了硅酸鹽無機顆粒（IP）對PA6/CF復合材料的改性情況，選用了滑石粉（Talc）、玻璃微珠（GB）與PA6、CF制備了PA6/CF/IP復合材料。無機顆粒和基體的界面可以有效地傳遞應力和吸收外界的沖擊能。TALC、GB的添加提高了復合材料的沖擊性能及其他力學性能，最佳添加量分別為10%、15%。當IP含量少時顆粒濃度低，抗基體塑性變形能力小，增韌作用不明顯；當添加量超過最佳添加量后，復合材料受力時，在無機顆粒周圍產(chǎn)生應力場可能產(chǎn)生疊加，甚至超過基體的屈服極限，使得增強作用變?nèi)酰牧暇C合性能提升幅度開始降低。丁劍峰等[17]研究了無機成核劑對PA6/CF復合材料的性能影響，3個實驗組分別選取了以高嶺土（Kaolin）、鈦酸鉀晶須（PTW）和Talc為成核劑。其中Talc的比表面積大，促進了PA6晶體的異相成核，晶體尺寸變小，同時Talc與PA6間的界面強度適當，有利于界面脫黏過程的發(fā)生，材料的塑性變形能力提升，顯著提高了材料的沖擊性能，改性后材料的沖擊強度比未改性PA6/CF提高了44.5%，達到11.07 kJ/m2。

表2 PA6/CF/HNTs復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of PA6/CF/HNTs composites

3 纖維表面處理

未經(jīng)改性處理的CF脆性大表面惰性強，缺少活性基團，導致CF與樹脂基體的相容性差，界面結(jié)構(gòu)和性能受到影響。一般通過對CF的表面處理，增加CF的化學活性，表面自由能或表面粗糙程度，改善CF與基體間的潤濕程度，進而提高復合材料的綜合性能[18]。

3.1 上漿劑處理

對復合材料而言上漿劑是實現(xiàn)CF與基體樹脂之間相互作用的重要媒介，是對CF進行表面改性的最常用方法。經(jīng)上漿處理后，包覆層可以隔絕空氣、水分與CF的接觸，保持CF表面活性；降低纖維間摩擦；增加纖維表面活性基團數(shù)量。上漿劑對復合材料界面性能的提升可通過浸潤、黏附等物理作用及CF表面大量活性基團與基體結(jié)合，產(chǎn)生共價鍵結(jié)合的化學作用實現(xiàn)[18-19]。上漿劑選擇一般以“相似相容”原理為依據(jù)，選取與基體樹脂結(jié)構(gòu)相似、極性將近的物質(zhì)。Yao等[20]的研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧類型分子結(jié)構(gòu)上漿劑能夠有效增強環(huán)氧樹脂基體復合材料，但對雙馬來酰胺基體樹脂無明顯效果。目前工業(yè)上主要應用的為環(huán)氧樹脂（EP）類上漿劑，耐溫極性通常不超過250℃，難以滿足CFRTP的加工條件，且熱塑性樹脂基體缺少交聯(lián)基團，與EP類上漿劑化學結(jié)構(gòu)差別大，影響了材料的界面性能和綜合性能。因此研究與熱塑性樹脂基體相匹配的上漿劑為當下的研究熱點[19，21]。表3列出了幾種不同的熱塑性樹脂基體所使用的熱塑性上漿劑。楊玉[22]以己二酸等原料熔融縮聚合成熱塑性共聚酰胺，并將其配制成上漿劑（co-PA），對PA6/CF復合材料進行上漿改性。co-PA中—NH2官能團可與極性分子形成氫鍵，改善了PA6對CF的浸潤性。4%最佳上漿劑含量下，復合材料的界面剪切強度（IFSS）達37.6 MPa，比未上漿PA6/CF提升了43.76%。SEM照片顯示，CF纖維破壞表面殘留基體樹脂，說明經(jīng)上漿后界面作用強，界面性能良好，有助于材料韌性的提升。劉芳芳等[23]以不同磺化程度的磺化聚醚醚酮（SPEEK）為上漿劑，對CF上漿處理。層間剪切實驗表明，較未上漿改性的PEEK/CF復合材料，ILSS值增加明顯，說明PEEK上漿劑可以有效改善PEEK/CF復合材料的界面性能。隨上漿劑磺化度的增加，改善效果增強。Liu等[24]先以聚醚砜（PES）/二甲基乙酰胺（DMAC）溶液，對PES/CF復合材料進行上漿處理，IFSS值從31.7 MPa提高至36.2 MPa，提升了14.2%。DMAC的添加改善了PES/CF復合材料的界面黏結(jié)。添加GO制備復合上漿劑后，IFSS值提升幅度為23.5%。在此基礎上，選擇4，4’-二氨基二苯砜（DDS）和4，4’-二氨基二苯醚（DDE）作為官能團制備氨基改性石墨烯（am-GO）與DMAC制備復合上漿劑，PES/CF的IFSS數(shù)值分別提升了74.1%和66.9%。界面性能提升效果的增加可歸功于am-GO的加入增加了纖維和基質(zhì)之間的機械錨定，PES上的含氧基團和氨基可與DDS或DDE在界面上形成氫鍵，且DDS的化學結(jié)構(gòu)比DDE更類似于PES基質(zhì)。

表3 幾種基體的上漿劑類型Tab.3 Types of sizing agents for several substrates

Lu等[31]用等質(zhì)量的CF和PA66纖維（NF）短混雜纖維，加入硅烷、硅溶膠、正辛醇等助劑制備纖維上漿劑，對硅溶膠型殼進行改性（圖4）。雜化纖維均勻分布在基體中，漿料與改性纖維之間潤濕性良好，CF和NF的互鎖纖維網(wǎng)絡，有利于增加改性硅溶膠殼的裂紋擴展路徑和斷裂能。殼體中殘留的CF可有效耗散負載的能量。Xu等[27]制備了一種以環(huán)氧樹脂為基體，添加對氨基苯甲酸（PABA）的上漿劑，并用三乙醇胺（TEA）進一步中和，提高其水溶性，研究對PA/CF復合材料的改性效果。上漿后，CF與樹脂基體結(jié)合緊密，表現(xiàn)出更好的界面性能，拉伸強度、彎曲模量以及缺口沖擊強度均得到提升。30%CF含量下，由7.7 kJ/m2提升至13.7 kJ/m2。同時X射線光子能譜分析（XPS）結(jié)果表明，因PABA和TEA的引入CF表面出現(xiàn)C—N鍵，通過C—N與C=O間氫鍵的形成能進一步改善CF和PA之間的界面粘合，提高了材料的界面性能，使復合材料的韌性提升。

圖4 熔模鑄造用混雜纖維改性硅溶膠型殼的制備工藝Fig.4 Preparation process of silica sol shells modified by hybrid fiber for investment casting

3.2 CF表面物理改性

除上漿劑外，常用的物理表面改性方法還有超聲分散、表面活性劑處理及電化學沉積法等。Zang等[32]用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）對氧化石墨烯進行修飾（P-SG）并與CF混合超聲處理，使P-SG成功附著在CF表面得到PA6/C-SG復合材料。試驗結(jié)果（圖5）表明改性復合材料的沖擊強度隨著CF含量的增加而顯著增加，CF含量為13%時的沖擊強度為36.52 kJ/m2，沖擊性能提高了113.17%。文章指出PDDA將SG改性為雙面膠帶，將CF與PA6樹脂連接，從而改善填料與基體之間的界面相容性，顯著提高材料的力學性能及電性能。

圖5 不同SG、C-SG及未改性CF含量下PA6和CF/PA6復合材料的沖擊強度Fig.5 Impact strength of PA6 and CF/PA6 composites with different SG，C-SG and unmodified CF contents

張加貝[33]用聚乙烯亞胺（PEI）對CNT進行修飾，采用陰極電泳沉積技術(shù)，進行CNT的電泳沉積（圖6）。SEM照片表明CNT之間沒有出現(xiàn)團聚在一起的現(xiàn)象。用單纖維斷裂法對PP/CF、PP/O-CF、PP/CF/CNT的界面剪切強度進行了表征。并在偏光顯微鏡下觀察纖維的斷裂形貌。其中多尺度增強體系，纖維附近有很多裂痕，試樣斷裂破壞處纖維沒有從基體中拔出。說明多尺度纖維的界面結(jié)合力有明顯的提升，且力學性能測試表明多尺度增強復合材料的拉伸強度和韌性都有一定程度的提升。

圖6 CF的電泳沉積處理Fig.6 Electrophoretic deposition of carbon fiber

3.3 CF表面化學改性

除物理改性手段外，CF也可在溶液環(huán)境中，通過選擇性地修飾材料表面以賦予更多的活性基團，增加界面結(jié)合力；或用其他溶劑，改善CF表面的粗糙程度，以控制表面的化學性能。

偶聯(lián)劑法是處理CF表面的方法之一，通過分子上化學性質(zhì)不同的官能團，在纖維與基體間形成橋接，改善界面性能，進而影響材料性能[21]。偶聯(lián)劑的化學結(jié)構(gòu)和官能團的不同會直接影響性能的改性效果。趙雨花等[34]研究了用不同種類及類型的偶聯(lián)劑表面處理的CF對CF/聚醚型聚氨酯復合材料的力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)各類偶聯(lián)劑中，胺基硅烷類最好，其可以與PU結(jié)構(gòu)形成氫鍵或與過量的異氰酸酯基反應形成化學鍵。Sang等[35]用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對CF 進行表面改性，制備PA6/CF復合材料（圖7）。無缺口沖擊試驗結(jié)果（圖8）改性CF含量為20%時，PA6/CF的無缺口沖擊強度達最大值（18.5±0.6）kJ/m2，比未處理相應含量高達52%。處理過程中乙氧基水解形成的羥基，會與纖維表面的羥基發(fā)生化學反應；此外—NH2與PA6的—COOH端基建立共價鍵，在CF和PA6基體之間建立界面鍵。焦子劍等[36]以丙酮/硝酸/KH550復配處理CF，制備改性PLA/CF復合材料，沖擊強度達36.54 kJ/m2，較未改性PLA/CF提高了15.89%。除前述化學鍵結(jié)合理論外，該研究認為KH550的加入亦增大了表面粗糙度，形成層狀KH550硅烷偶聯(lián)劑薄膜，增大CF與PLA的相互作用，提高CF與PLA樹脂的嚙合中心，使兩相的界面黏合強度增加。偶聯(lián)劑也可以提高CF表面其他改性物質(zhì)的接枝量和界面相互作用，提高材料性能。Zhu等[37]以超支化聚甘油（HPG）為新型偶聯(lián)劑，在CF表面接枝氧化石墨烯（GO），在CF表面引入大量羥基，提高了GO的接枝量、對PA6/CF復合材料的界面性能起到關鍵作用，復合材料的IFSS比退漿PA6/CF復合材料高54.6%，達到66.2 MPa。

圖7 用硅烷處理CF復合材料的步驟示意圖Fig.7 Schematic diagram of the steps for treating carbon fiber composites with silane

圖8 PA6、PA6/CF和PA6/MCF的非缺口Izod沖擊強度Fig.8 Non-notched Izod impact strength of PA6，PA6/CF and PA6/MCF

等離子體氧化法也是CF表面改性的有效方法，常用低溫等離子體對CF表面進行刻蝕、形貌改變及化學官能團的引入。CF經(jīng)等離子體撞擊在CF表面，可以刻蝕CF表層，并在CF表面引入新的化學結(jié)構(gòu)及官能團，影響纖維的表面性能，增大纖維表面粗糙度及表面積[38]。張成等[39]采用低溫等離子體對CF進行表面處理，發(fā)現(xiàn)對CF表面有刻蝕效果，CF表面產(chǎn)生極性，有羥基、羧基、羰基等官能團。Chang等[40]利用氧氣等離子體對CF表面進行改性，刻蝕纖維表面的同時CF表面的含氧官能團含量增加，表面活性增大，改善了CF與PA基體間的浸潤性。Altay等[41]對再生CF進行了不同功率的常壓等離子體處理，并制備了PP/CF復合材料。100 W時處理效果最佳，獲得的PP/CF綜合力學性能較優(yōu)。然而，等離子體裝置復雜，成本較高，具有一定的時效性，限制了其在工業(yè)化方面的應用。

高能粒子輻射改性則是指纖維表面經(jīng)高能射線射出的微粒子轟擊后，導致纖維表面粗糙度、比表面積的增加或發(fā)生化學反應引入新的活性自由基或官能團，增加纖維表面活性點，使樹脂基體可對纖維進行更好地附著[42]。活性官能團的引入能有效增加纖維表面的活性，增強了與樹脂間的浸潤性及物理相互作用力，達到提升材料韌性的目的。楊明成等[43]以超細聚四氟乙烯（PTFE）粉末作為功能填料，制備了PA6/PTFE/CF復合材料；利用60Co-γ射線對該復合材料進行了輻射改性。較未照射組經(jīng)過120 kGy輻照處理后，其力學性能均有提升，沖擊強度（圖9）提高了11.7%。對CF表面進行輻照處理可以提高其表面的活性，但過度輻照會破壞CF表面結(jié)構(gòu)，進而影響復合材料的界面結(jié)合力。

圖9 吸收劑量對PA6/CF/PTEF復合材料沖擊性能的影響Fig.9 Effect of absorbed dose on impact properties of PA6/CF/PTEF composites

4 加工成型工藝調(diào)控

CF熱塑樹脂性復合材料板材的成型加工以及材料部件連接技術(shù)也是影響最終材料性能的重要影響因素。可通過控制材料成型過程中的成型溫度、成型壓力等，調(diào)控復合材料的界面結(jié)合情況，改變界面性能[44]。常艦等[45]探究了溫度、降溫速率、壓力等不同工藝參數(shù)對PPS/CF復合材料層間斷裂韌性的影響。成型溫度越高，樹脂基體黏度越低，流動性更好，對CF的潤濕更完全，界面接觸面積增大，故同等裂紋擴展長度下，試樣撕裂所需要的載荷值越大，即Ⅰ型層間斷裂韌性（GⅠC）越高。而對于成型壓力，在高壓下，因分子鏈運動受阻，樹脂與基體無法更好浸潤，需選取適當?shù)膲毫Τ尚蜅l件。適當?shù)慕禍厮俾剩?2℃/min）亦可使復合材料的韌性得以提升。降溫速率太低，PPS基體中球晶尺寸較大，復合材料韌性差；較快的降溫速率會使基體結(jié)晶度降低，損失一部分強度。史如靜等[46]研究了PEEK/CF復合材料的工藝條件影響效果。復合材料板成型溫度越高，樹脂-纖維間界面粘合作用改善效果越好。成型壓力適中時，PEEK/CF復合材料的GⅠC更高。適當提高降溫速率，有利于提高Ⅰ型層間斷裂韌性，但降溫速率過高時會在基體-纖維界面附近引入較大的內(nèi)應力，導致PEEK/CF復合材料的韌性下降。

控制降溫速率也可調(diào)節(jié)某些熱塑性樹脂的結(jié)晶度及晶型，從而影響復合材料的力學性能。如在復合材料中纖維和基體界面處出現(xiàn)橫晶時，具有界面橫晶層比球晶層界面的復合材料具有較高的模量，而且在屈服點前斷裂其拉伸強度、剪切強度均高于球晶層[44]。曹碩等[47]研究了結(jié)晶行為對PPS/CF力學性能的影響。PPS晶體的成核方式以異相成核為主，CF使其晶體的空間生長維數(shù)受到限制，降溫速率越快，晶核數(shù)量越多且球晶平均尺寸越小，小尺寸球晶間的界面層增多，在材料斷裂時可吸收更多的能量；同時無定形區(qū)更易松弛與屈服，材料的韌性更好。隨降溫速率的提高，材料的缺口沖擊強度從62.0 kJ/m2提高至72.3 kJ/m2，提高了15%。

不同的成型方法對材料的最終力學等其他性能也有著顯著的影響[48]。Lee等[49]分別制備了擠出/注射工藝和長纖維熱塑性塑料（LFT）/注射成型工藝的ABS/CF復合材料，并對比了2種工藝對材料的纖維長度分布、拉伸、沖擊等性能的影響。結(jié)果表明，ABS/L-CF復合材料中的最小CF長度約為ABS/E-CF復合材料中最大纖維長度的3倍。ABS/L-CF的沖擊強度比ABS/ECF高約105%～155%（圖10）。長纖維分布和高長徑比使得ABS/L-CF在抵御沖擊、能量擴散方面發(fā)揮積極作用，丁二烯組分更高實驗組（ABS740）的沖擊性能更好說明了ABS中丁二烯組分有助于能量的吸收。LFT顆粒更有利于提高ABS/CF復合材料的力學性能。

圖10 不同A、B和S成分的純ABS、ABS/E-CF和ABS/L-CF復合材料的沖擊強度Fig.10 Izod impact strengths of neat ABS，ABS/E-CF and ABS/L-CF composites with different A，B and S compositions

5 結(jié)語

近些年來以CF增強樹脂基復合材料為代表的先進復合材料已成為材料領域應用的寵兒，用以代替金屬材料是當今世界航空制造業(yè)的重要發(fā)展趨勢。相比于熱固性復合材料，熱塑性材料有著可回收性、超快速生產(chǎn)節(jié)拍、高損傷容限和良好的耐濕熱性能等優(yōu)勢。復合材料的性能主要受界面性能的影響，所以對于CFRTP的增韌領域，則可以通過CF或樹脂基體改性、成型工藝、界面結(jié)構(gòu)設計等，提高界面結(jié)合情況，賦予材料良好性能。隨著CF材料生產(chǎn)技術(shù)的成熟、產(chǎn)量的提高、成本的降低、性能的逐漸改善，CF復合材料有望進入到航空、建筑、電器等生活各個領域。