界面誘導(dǎo)組裝聚苯胺晶態(tài)薄膜及其氣體響應(yīng)性能

董經(jīng)緯，顏海燕，王 毅，張 博，陳書(shū)娟，李旻浩，張 悅

（西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安 710021）

0 前言

導(dǎo)電聚合物聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性、獨(dú)特的摻雜機(jī)理、良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，使其在化學(xué)（生物）傳感器、光學(xué)顯示器、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、超級(jí)電容器等方面具有良好的應(yīng)用前景[4-11]。而二維導(dǎo)電聚合物薄膜表現(xiàn)出大的比表面積、高的電子遷移率、氣體易脫嵌等特點(diǎn)[5-12]，引起研究者們對(duì)其結(jié)構(gòu)與氣敏性展開(kāi)了大量研究[12-16]。如 Namdev等[17]通過(guò)化學(xué)氧化沉積法在玻璃基片上形成了非晶態(tài)PANI膜，該膜具有良好的氣敏傳感性能，室溫下100 ppmNH3最高靈敏度為29.30%。Amruta等[18]采用化學(xué)氧化聚合法制備了支鏈聚苯胺納米纖維并沉積于玻璃基片上形成膜傳感器，該膜由相互連接的支鏈PANI納米纖維網(wǎng)絡(luò)形成，整體呈半晶態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)于100 ppm的NH3具有最高的氣敏性，其靈敏度為63.5%，但是其較大的膜厚度使其氣敏測(cè)試循環(huán)穩(wěn)定性不理想。由此可見(jiàn)，聚苯胺膜晶態(tài)結(jié)構(gòu)和厚度對(duì)NH3氣敏性有明顯影響，而常規(guī)的化學(xué)氧化和電化學(xué)沉積法因?qū)ANI鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)約束作用差導(dǎo)致晶態(tài)薄膜形成困難。

本文以苯胺單體，采用界面模板法誘導(dǎo)聚苯胺在氣-液界面形成晶態(tài)薄膜，通過(guò)聚合物鏈間相互作用使分子鏈線圈構(gòu)象展開(kāi)，實(shí)現(xiàn)有序超分子組裝。并用光譜分析、XRD、TEM等手段進(jìn)行表征，用CGS-1TP智能氣體檢測(cè)分析系統(tǒng)對(duì)NH3的氣感性能進(jìn)行測(cè)試，研究模板誘導(dǎo)作用、反應(yīng)時(shí)間對(duì)PANI晶態(tài)薄膜的結(jié)構(gòu)與氣體響應(yīng)性能的影響，為開(kāi)發(fā)先進(jìn)傳感材料提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯胺（ANI），分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司；

（2）按照之前的技術(shù)交底進(jìn)行規(guī)范作業(yè)，按正確流程組織施工，加強(qiáng)現(xiàn)場(chǎng)記錄，保證注漿孔口和管壁完全密封，以免發(fā)生跑漿。在注漿開(kāi)始時(shí)，應(yīng)減小流量，防止對(duì)漿液的滲透通道造成堵塞，達(dá)到注漿標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，檢查注漿壓力及注漿量，確認(rèn)合格后結(jié)束注漿。

三氯甲烷（CHCl3），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；

無(wú)水乙醇、鹽酸（HCl）、過(guò)硫酸銨（APS），分析純，西安化學(xué)試劑廠；

X射線衍射儀（XRD），XRD-6000，德國(guó)布魯克AXS有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet6700，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

十二烷基苯磺酸鈉（DBSA），分析純，北京化工廠。

熱臺(tái)偏光顯微鏡，Leica DM2500P，德國(guó)萊卡公司；

其實(shí)以前，周暄的這種江湖氣朝敏并不排斥，年輕的時(shí)候好多姑娘都喜歡看起來(lái)痞痞的，處理問(wèn)題干脆利落，無(wú)論對(duì)家人還是朋友都講義氣的男生。

氣體響應(yīng)性能分析：將樣品置于蒸發(fā)臺(tái)上，用銀叉指電極對(duì)準(zhǔn)薄膜兩側(cè)，室溫下設(shè)置NH3氣體濃度為25 ppm，啟動(dòng)儀器，打開(kāi)顯示屏，輸入薄膜暴露在NH3之前的電阻值，點(diǎn)擊“開(kāi)始測(cè)試”按鈕，緩慢通入NH3，顯示屏上顯示從測(cè)試開(kāi)始到結(jié)束薄膜在NH3暴露期間和之前的電阻差，根據(jù)公式（1）計(jì)算氣體響應(yīng)值（Response）：

參照附錄A歸檔章示例，保管期限的標(biāo)識(shí)方式有兩種：一種是分別以代碼“Y”“D30”“D10”標(biāo)識(shí)，另一種則可以使用“永久”“30年”“10年”簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)識(shí)。對(duì)比兩種標(biāo)識(shí)，前者方便、簡(jiǎn)潔；而后者則更為清晰，便于非專(zhuān)業(yè)檔案人員理解。總體而言，兩者均有其特點(diǎn)，檔案人員可以根據(jù)自身編制習(xí)慣及工作實(shí)際進(jìn)行選擇，但必須保持標(biāo)識(shí)的總體一致性。

在談到巴斯夫在中國(guó)的定位和規(guī)劃時(shí)，Markus Heldt向記者坦言：“近幾年中國(guó)發(fā)生巨大變化，龐大的市場(chǎng)、強(qiáng)大的活力為巴斯夫成長(zhǎng)做出貢獻(xiàn)。隨著中國(guó)開(kāi)始淘汰一些老舊化學(xué)農(nóng)藥，并不斷推出新產(chǎn)品、新技術(shù)，我相信在中國(guó)市場(chǎng)對(duì)創(chuàng)新型的農(nóng)業(yè)解決方案和技術(shù)有著非常大的需求，這就是為什么巴斯夫非常高興也非常愿意對(duì)中國(guó)的業(yè)務(wù)以及團(tuán)隊(duì)人才進(jìn)行不斷投資。如果是在20年后，中國(guó)成為全球最大的作物保護(hù)市場(chǎng)，我一點(diǎn)都不會(huì)驚訝。”

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 400F，美國(guó)FEI Electron Optics B.V公司；

建設(shè)項(xiàng)目可以使用土地利用總體規(guī)劃確定的國(guó)有未利用地，不需修改規(guī)劃，也不用辦理轉(zhuǎn)用和征收手續(xù)，直接批準(zhǔn)用地。

企業(yè)在有效實(shí)施內(nèi)部控制的評(píng)價(jià)工作，不僅能夠?qū)⑵髽I(yè)一定時(shí)間內(nèi)的各項(xiàng)決策的實(shí)施成果進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)，并且能夠改正其中不足之處，進(jìn)而有效防止企業(yè)浪費(fèi)人力資源現(xiàn)象的出現(xiàn)。另外，實(shí)施企業(yè)內(nèi)部完善的財(cái)務(wù)控制，能夠?qū)?zhǔn)確的數(shù)據(jù)提供給上級(jí)的主管部門(mén)進(jìn)行一定程度的統(tǒng)一管理。要求企業(yè)必須按照企業(yè)自身的實(shí)際經(jīng)營(yíng)發(fā)展情況建立專(zhuān)業(yè)內(nèi)部控制評(píng)價(jià)隊(duì)伍，還要在發(fā)展中對(duì)企業(yè)內(nèi)部的不足進(jìn)行充分揭示。

紫外光譜分析儀，UV-2550，日本島津公司；

四探針電導(dǎo)測(cè)試儀，RTS-9，廣州精密儀器儀表有限公司；

拉曼光譜儀，XPLORAPLUS，法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司；

智能氣敏分析系統(tǒng)，CGS-1TP，北京艾立特科技有限公司。

1.3 樣品制備

PANI薄膜制備及聚合機(jī)理如圖1所示，首先在φ 5.5 cm的燒杯中加入50 mL去離子水，再用移液槍吸取100 μL濃度為2.9×10-2mmol的DBSA氯仿溶液滴在水表面上，靜置30 min后，在水相中依次添加1 mL 0.13 mmol的ANI單體和1 mol的 HCl水溶液，并靜置一段時(shí)間，使苯胺單體充分?jǐn)U散和質(zhì)子化。然后將1 mL濃度為0.44 mmol的APS水溶液注入水相中，在0～5℃通過(guò)陽(yáng)離子自由基聚合機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，由于反應(yīng)體系苯胺單體濃度低，反應(yīng)速度緩慢，待較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，在氣液界面形成深綠色薄膜，將硅晶片基板置薄膜下方，抽離液體使薄膜沉降于硅晶片基底上得到PANI薄膜，用三氯甲烷和乙醇將清洗薄膜后，真空干燥24 h，即得到基于單晶硅基材的聚苯胺薄膜。

圖1 PANI薄膜制備過(guò)程與機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process and mechanism of PANI film

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

Xz射線衍射分析：將樣品裝入XRD中，采用Cu Kα輻射，管電壓為30 kV，電流為10 mA，掃描范圍為5°～70°，掃描速度為4°/min；

針對(duì)政府監(jiān)管部門(mén)，應(yīng)該合理運(yùn)用區(qū)塊鏈技術(shù)，看到其帶來(lái)的挑戰(zhàn)，也要看到它帶來(lái)的便利，政府監(jiān)管部門(mén)也可以在區(qū)塊鏈上設(shè)置一個(gè)監(jiān)管節(jié)點(diǎn)，輸入監(jiān)管的智能合約，借助區(qū)塊鏈技術(shù)的分布式、不可篡改性、公開(kāi)化、透明的特點(diǎn)對(duì)市場(chǎng)進(jìn)行穿透式監(jiān)管。

拉曼光譜分析：將樣品分散在乙醇并取少量滴于載玻片上，設(shè)置測(cè)試光源波長(zhǎng)為532 nm的激發(fā)光束；

紫外光譜分析：將樣品分散在乙醇并取少量滴于比色皿中，設(shè)置測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，掃描方式為快速掃描；

紅外光譜分析：以ATR模式進(jìn)行分析，掃描范圍是2 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次；

形貌分析：將樣品噴金并放入SEM中，加速電壓為30 kV；將樣品分散在乙醇并取少量滴于銅網(wǎng)中，裝入透射電鏡觀察產(chǎn)物微觀形貌；

電導(dǎo)率分析：將四探針接頭處對(duì)準(zhǔn)樣品測(cè)定產(chǎn)物電導(dǎo)率；

由圖4可知，多肽3～10 k組分上樣量20 mL后，分別使用0.1～0.8 mol/L的氯化鈉進(jìn)行洗脫，流速為1.0 mL/min, 1號(hào)峰為0.1 mol/L氯化鈉洗脫，最大吸光值為0.25，是3～10 k混合多肽中的最大組分，ACE抑制率也是最高的(見(jiàn)圖5)。組分IV采用0.5 mol/L的氯化鈉洗脫后，組分的ACE活性也達(dá)到16.8%。但由于組分洗脫后未經(jīng)過(guò)濃縮，所以ACE抑制率都相對(duì)較低。但可以確定，采用0.1 mol/L氯化鈉洗脫組分I具有相對(duì)較高的ACE抑制活性，并對(duì)組分I進(jìn)行下一步的凝膠柱分離。

式中 ΔR——薄膜在NH3暴露期間和之前的電阻差

R0——NH3暴露前的電阻值

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2為反應(yīng)24 h得到的PANI薄膜的FTIR、Raman及UV-Vis譜圖。圖2（a）中1625、1456cm-1的特征峰分別對(duì)應(yīng)醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰，1 358 cm-1為芳環(huán)上C—H振動(dòng)吸收特征峰，在871、778 cm-1處特征峰分別代表苯環(huán)的對(duì)位、鄰位取代，由此表明本實(shí)驗(yàn)合成了PANI。圖2（b）的PANI的Raman譜圖中，600、1 000、1 200、1 350 cm-1處吸收峰值，分別代表平面內(nèi)胺變形峰、苯環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)、苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)、C—N伸縮振動(dòng)；1 634、1 596、1 568 cm-1處的三重峰對(duì)應(yīng)—C=C—C、—C=C—N、—C=N伸縮振動(dòng)，也說(shuō)明了合成的PANI結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和醌環(huán)的共同存在。圖2（b）小圖的UV-Vis譜圖中，360 nm吸收峰歸因于PANI分子鏈上苯環(huán)π-π*電子的躍遷，550 nm處吸收峰歸因于苯環(huán)最高占有軌道和醌環(huán)最低占有軌道n-π電子的躍遷，在波長(zhǎng)大于700 nm為離域的極化子吸收峰，即極化子躍遷，表明所制得的薄膜為摻雜態(tài)PANI。

圖2 PANI薄膜的FTIR、Raman及UV-Vis譜圖Fig.2 FTIR，Raman and UV-Vis spectrums of PANI films

2.2 結(jié)晶性與微觀形貌分析

圖3為PANI薄膜的XRD譜圖和界面模板法原理示意圖。從圖3（a）XRD譜圖可以看出，PANI薄膜結(jié)晶性受反應(yīng)時(shí)間影響，反應(yīng)時(shí)間為24～48 h時(shí)，PANI薄膜表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性，其中2θ=22.3°強(qiáng)衍射峰位代表[100]面，2θ=15.2 °的弱衍射峰代表PANI晶體[011]面。而72 h、96 h反應(yīng)時(shí)間得到的PANI薄膜的非晶態(tài)特征較明顯。分析認(rèn)為，PANI的結(jié)晶性與界面模板誘導(dǎo)聚合物鏈有序組裝有關(guān)[19]，如圖3（b）所示界面模板組裝PANI薄膜原理，界面處的DBSA通過(guò)電荷作用將PANI鏈約束于氣-液界面處。同時(shí)，大尺寸—SO3-酸根離子介入使PANI分子鏈展開(kāi)，克服了苯胺聚合過(guò)程導(dǎo)致的晶體缺陷和分子鏈的無(wú)規(guī)聚集，增強(qiáng)PANI鏈有序排列，形成準(zhǔn)二維晶體結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，離界面較遠(yuǎn)處形成的薄膜主要由HCl摻雜的PANI鏈通過(guò)自組裝形成卷曲形態(tài)，趨于無(wú)定形聚集態(tài)，結(jié)晶度降低。

圖3 PANI薄膜的XRD譜圖和界面誘導(dǎo)組裝原理圖Fig.3 XRD pattern and schematic diagram of interface induced assembly of PANI films

圖4為PANI薄膜的SEM和TEM照片。圖中（a）為24 h合成的PANI薄膜SEM照片，可以看出薄膜表面較平整，其TEM照片為半透明二維PANI超分子組裝薄膜，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，PANI薄膜厚度增加，72 h和96 h制備PANI薄膜由短纖維狀PANI無(wú)序聚集而成，這與XRD分析相符。

2.3 電導(dǎo)率和氣體響應(yīng)性能分析

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間得到的PANI薄膜微觀形貌照片F(xiàn)ig.4 Micrographs of PANI films obtained at different reaction time

圖5為制備的PANI薄膜的厚度、電導(dǎo)率及氣體響應(yīng)。從圖5（a）可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PANI薄膜的電導(dǎo)率下降，這與摻雜和分子鏈聚集態(tài)有關(guān)。24 h反應(yīng)時(shí)得到的PANI薄膜厚度約為16 nm，受界面處DBSA的誘導(dǎo)與摻雜作用，大體積—SO3-酸根離子展開(kāi)了PANI鏈的卷曲構(gòu)象，聚合物通過(guò)鏈間相互作用實(shí)現(xiàn)有序超分子組裝，可以為鏈間電荷傳輸提供多種途徑，利于電荷傳輸[20]。而隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜厚度逐漸增大。反應(yīng)96 h后，薄膜厚度為46 nm，且PANI鏈趨于無(wú)定形態(tài)聚集，不利于電荷傳輸，電阻增大。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間制備的PANI薄膜的厚度、電導(dǎo)率與氣體響應(yīng)Fig.5 Thickness，conductivity and gas response of PANI films obtained at different reaction time

對(duì)比圖5中不同反應(yīng)時(shí)間所得PANI薄膜的氣體響應(yīng)測(cè)試結(jié)果看出，24 h、36 h和48 h反應(yīng)時(shí)間得到的PANI晶態(tài)薄膜表現(xiàn)優(yōu)異的氣體響應(yīng)性能，當(dāng)將一定體積濃度的目標(biāo)氣體注入測(cè)試室時(shí)，傳感薄膜響應(yīng)迅速增加，并且當(dāng)傳感薄膜置于空氣中時(shí)，響應(yīng)快速降回接近初始狀態(tài)，其氣體響應(yīng)值在15～60之間，平均響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為36 s和51 s。同時(shí)，經(jīng)連續(xù)測(cè)試循環(huán)，該薄膜傳感器的氣體響應(yīng)值能夠回到初始值，穩(wěn)定性好。而72 h和96 h反應(yīng)時(shí)間制備的PANI薄膜非晶態(tài)特性強(qiáng)，厚度較大，NH3吸附與脫吸附阻力大，電阻變化滯后，導(dǎo)致傳感薄膜不能迅速響應(yīng)和恢復(fù)電阻初始狀態(tài)，氣體響應(yīng)值和循環(huán)穩(wěn)定性不理想。這些結(jié)果表明，控制反應(yīng)時(shí)間合成的PANI晶態(tài)薄膜傳感器對(duì)NH3表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)特性和穩(wěn)定性好，具有良好的應(yīng)用前景。

5.1 提高生產(chǎn)企業(yè)管理水平 農(nóng)機(jī)制造企業(yè)急需提高管理水平，開(kāi)拓創(chuàng)新，加強(qiáng)現(xiàn)代企業(yè)管理知識(shí)的學(xué)習(xí)培訓(xùn)，重視企業(yè)文化建設(shè)，用高品質(zhì)產(chǎn)品贏得用戶良好的口碑。通過(guò)資源整合，兼并重組擴(kuò)大企業(yè)規(guī)模，形成產(chǎn)業(yè)集群，政府應(yīng)加大扶持力度，打造行業(yè)龍頭企業(yè)，支持企業(yè)技改，正確引導(dǎo)企業(yè)擴(kuò)大產(chǎn)品種類(lèi)，提高創(chuàng)新能力和品牌意識(shí)。

氣體響應(yīng)機(jī)理分析：PANI屬于具有高自由載流子濃度的典型P型半導(dǎo)體材料，當(dāng)PANI薄膜傳感器暴露在NH3中時(shí)，NH3可以吸附在PANI材料的表面，并從吸附位點(diǎn)捕獲電子形成化學(xué)吸附NH4+離子，通過(guò)該NH3吸附過(guò)程誘導(dǎo)PANI分子結(jié)構(gòu)發(fā)生去質(zhì)子化，電導(dǎo)率降低；當(dāng)NH3被移除后，NH4+分解為NH3和H+，NH3分子解吸，PANI恢復(fù)質(zhì)子化，電導(dǎo)率增加。

3 結(jié)論

（1）DBSA誘導(dǎo)PANI構(gòu)象展開(kāi)并在氣-液界面有序組裝形成晶態(tài)薄膜，隨著薄膜厚度增加，DBSA誘導(dǎo)作用減弱，無(wú)定形結(jié)構(gòu)特征逐漸增強(qiáng)；

（2）經(jīng)過(guò)氣體響應(yīng)性能測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)制備的PANI晶態(tài)薄膜具有快速響應(yīng)恢復(fù)特性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為探索晶態(tài)導(dǎo)電聚合物薄膜和高性能NH3氣體傳感器制備提供了新思路。