NaCl三元復合驅原油乳狀液油水分離統計模型研究

魯聰穎，趙 越，趙昌明，李麗敏，黃 金，高清河

（1. 大慶師范學院 黑龍江省油田應用化學與技術重點實驗室，黑龍江 大慶 163712；2.大慶鉆探工程公司，黑龍江 大慶 163000；3. 大慶油田有限責任公司 采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453）

三元復合驅中使用的堿主要是NaOH、Na2CO3或NaHCO3，早期采用的NaOH[1]雖然可以降低油水界面張力[2]，但會破壞聚合物結構[3]，影響聚合物黏度[4]，因此后期部分現場試驗采用了弱堿Na2CO3[5]。但Na2CO3會與地層或巖石中的金屬離子結合[6-7]，造成結垢、采出液乳化嚴重等問題，增加了處理成本[8]。研究結果表明，適當的鹽度條件可以使表面活性劑在形成乳狀液過程中的損失減少[9]。有些鹽溶于乳狀液后，存在離子的相互作用或締合作用[10]，會與表面活性劑協同作用提高采收率[11-12]，因此，近年來大慶部分地區開始采用NaCl-NaOH或NaCl-Na2CO3復合鹽型三元復合驅，通過降低強堿或弱堿的比例，緩解對巖石地層的影響[13]。

目前，已有研究人員從界面張力、Zeta電位、穩定性動力學指數等方面對傳統三元復合驅原油乳狀液的穩定性進行了研究[14-15]，但有關NaCl三元復合驅中各組分之間的相互作用對原油乳狀液穩定性及油水分離效果的影響還鮮有報道。

本工作使用多重光散射儀[16-18]測試了不同復合鹽濃度的NaCl-NaOH強堿和NaCl-Na2CO3弱堿兩種三元復合驅原油乳狀液體系的穩定性，根據透射率和背散射光強度判斷乳狀液油水分離的效果[19]，通過SPSS軟件中非線性回歸方法擬合模型，并對模型進行誤差分析，為油田現場采出原油乳狀液的穩定性研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

采用瑞士Kinematica Polytron公司PT-MR3100D型剪切分散機/均質器制備原油乳狀液；采用法國Formulaction公司Turbiscan Lab型多重光散射儀分析乳狀液的穩定性。

NaCl，NaOH，Na2CO3：分析純，麥克林試劑有限公司；表面活性劑：40%（w）石油磺酸鹽；聚合物：分子量為19×106的部分水解聚丙烯酰胺。

實驗用油選取大慶某區塊采出原油（組成見表1），酸值（以KOH計）為0.08 mg/g。經實驗室脫氣、脫水處理后，含水率低于0.5%（w）。

表1 原油組成Table 1 Components of crude oil

1.2 原油乳狀液的制備

將NaCl分別與NaOH，Na2CO3按質量比9∶1配制成復合鹽溶液，再與石油磺酸鹽、部分水解聚丙烯酰胺按一定質量比配制成NaCl三元復合驅，采用單因素方法設計30組實驗（見表2），然后將預先處理好的原油與NaCl三元復合驅按體積比1∶4混合，使用剪切分散機在11000 r/min條件下剪切2 min，配制成原油乳狀液。

表2 NaCl三元復合驅組成Table 2 Composition of NaCl ASP flooding

1.3 乳狀液的穩定性測試

采用Turbiscan Lab型多重光散射儀測試乳狀液穩定性，由光源、背散射光和透射光檢測器組成的檢測探頭采集乳狀液的背散射光強度和透射率數據。重復測量不同時間、不同位置的光強度數據，通過式（1）～（3）計算得出透射率和背散射光強度，繪制透射率和背散射光強度曲線。

在880 nm紅外光源、45 ℃測試條件下，將約20 mL均化好的原油乳狀液倒入測試瓶中，設置掃描程序，按1次/min頻率掃描試樣，共掃描1 h，此時乳狀液中的油相和水相已基本分離，體系趨于穩定，背散射光曲線出現明顯的拐點，通過分析拐點相界面高度，判斷分離水相的高度變化，計算分水率，公式如下：

1.4 數據的統計處理

使用響應面法分析數據，首先要進行函數設置，因為本研究中的三元復合驅由復合鹽、表面活性劑、聚合物三種化學成分組成，因此選擇適用于研究三因素之間相互關系的響應曲線函數[20]，見式（5）：

2 結果與討論

測試了含60%（w）水的原油乳狀液在45 ℃時的穩定性，對比分析了NaCl-NaOH三元復合驅和NaCl-Na2CO3三元復合驅兩種體系油水分離1 h時的分水效果，使用SPSS軟件擬合得到兩種體系的模型方程。

2.1 分離效果的評價

根據乳狀液的背散射光強度和透射率可以了解乳狀液中水相和油相的分離過程以及分離程度。圖1為使用NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅，通過激光掃描后繪制的乳狀液動力學曲線。通過對比圖1（a）和圖1（b）可以發現，在復合鹽、表面活性劑以及聚合物含量相同的條件下，強堿體系（NaCl-NaOH）的原油乳狀液分水率為72.56%，高于弱堿體系（NaCl-Na2CO3）的原油乳狀液分水率62.33%，說明強堿對乳狀液油水分離的作用強于弱堿。由于大慶原油酸值較低，復合鹽驅油體系中的堿主要與原油中的瀝青質和膠質等組分在油水界面形成由活性分子聚集產生的界面膜，而Na2CO3形成的界面活性物質比NaOH形成的界面活性物質的穩定性好，因此前者的油水分離作用不如后者。同時，由于NaOH具有較高的pH，在一定程度上影響了表面活性劑及聚合物的界面作用，降低了聚合物黏度，也會使含有強堿體系的原油乳狀液更易達到良好的油水分離效果。

圖1 NaCl-NaOH（a）和NaCl-Na2CO3（b）三元復合驅的原油乳狀液的背散射光強度和透射率Fig.1 Back scattering and transmittance of crude oil emulsions of NaCl-NaOH(a) and NaCl-Na2CO3(b) ASP flooding.Conditions：NaCl-NaOH(NaCl-Na2CO3) 500 mg/L，surfactant 10 mg/L，polymer 500 mg/L.

當體系中表面活性劑和聚合物含量不變時，隨著復合鹽含量的增加，原油乳狀液的分水率隨之增大。當復合鹽質量濃度為300 mg/L時，NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅的原油乳狀液分水率分別為88.23%和83.43%，可以看出NaCl作為強電解質可以更好地與離子型表面活性劑產生協同作用，促進油水兩相的界面分離，同時強堿體系對界面作用的影響比弱堿更明顯。

當體系中復合鹽和聚合物含量不變、表面活性劑質量濃度較低（7.5 mg/L）時，NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅的原油乳狀液的分水率分別為56.97%和53.43%；當表面活性劑質量濃度增至30.0 mg/L時，NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅的原油乳狀液分水率分別上升至75.16%和72.26%。由此可見，當復合鹽和聚合物含量不高時，雖然增加表面活性劑含量可以促進油水分離，但是不如各組分協同作用的效果明顯，進一步驗證了加入NaCl電解質可以更好地促進原油乳狀液中油相和水相液滴的聚結，提高分水率。

當體系中復合鹽和表面活性劑含量不變時，由于聚合物的乳化作用，隨著聚合物含量的增加，原油乳狀液分水率呈下降趨勢，尤其當聚合物質量濃度增至1500 mg/L時，NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅的原油乳狀液分水率分別降至49.57%和42.36%。聚合物的含量過高會明顯提高原油乳狀液穩定性，使油水分離困難，因此需控制聚合物的含量以便更好地破乳。

2.2 油水分離效果的預測模型

根據數據統計分析，NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅原油乳狀液的分水率可以用方程（6）和（7）表示。方程（6）和（7）的決定系數（R2）分別為0.890和0.968，p值小于0.05，說明模型的預測值與實驗值比較相近，具有統計學意義。

式中，F（NaCl-A）和F（NaCl-A×NaCl-A）表示NaCl-堿復合鹽的作用；F（S）和F（S×S）表示表面活性劑的作用；F（P）和F（P×P）表示聚合物的作用；F（NaCl-A×S）表示NaCl-堿和表面活性劑的相互作用；F（NaCl-A×P）表示NaCl-堿和聚合物的相互作用；F（S×P）表示表面活性劑和聚合物的相互作用。

根據模型系數可知，NaCl-堿復合鹽的作用、表面活性劑的作用、聚合物的作用、NaCl-堿和聚合物的相互作用對原油乳狀液分水率有顯著影響。NaCl-堿和表面活性劑的相互作用、表面活性劑和聚合物的相互作用對分水率的影響稍弱。通過對比兩個模型的參數還可以發現，NaCl-NaOH比NaCl-Na2CO3有更明顯的油水分離效果。

2.3 各因素對油水分離效果的影響

進一步研究強堿和弱堿的擬合模型，發現在兩個模型中，NaCl-堿、表面活性劑和聚合物三元復合驅原油乳狀液體系中，復合鹽的單獨作用都遠遠強于其他組分的作用，說明NaCl的加入顯著影響了原油乳狀液的穩定性[21]，進而影響了油水界面的黏彈性[22]，促進了油水兩相分離；其次是表面活性劑的單獨作用，由于原油組分中存在的部分界面活性結構可以與表面活性劑中的親油基相互作用，而復合鹽提高了表面活性劑中的親水基與水相形成聚結作用的速度[23]，進而改變了界面張力[24]，影響了油水分離效果。雖然復合鹽和表面活性劑的單獨作用對油水分離效果有明顯的影響，但兩者的協同作用沒有單獨作用的效果強，可能是因為NaCl的存在影響了表面活性劑分子在油水兩相聚集的速度和面積，導致界面膜強度發生變化，改變了液滴大小[25]，影響了各相的聚并程度。

聚合物的作用及聚合物與其他因素的協同作用對油水分離效果的影響小于復合鹽和表面活性劑的作用。因為聚合物使原油乳狀液在油水兩相中形成分子基團，聚合物含量越高，黏度越大，隨聚合物含量和黏度的增加，基團逐漸覆蓋兩相界面，進而影響原油乳狀液的油水分離。

強堿模型和弱堿模型的影響因素基本相同，說明單一pH的變化不能對NaCl三元復合驅原油乳狀液的分水率起決定性作用，還需要考慮其他因素的綜合影響。由此可見，本模型不僅可以準確預測原油乳狀液的分水率，還可以用于研究各因素及多因素協同作用對油水分離效果的影響，從而更好地研究影響原油乳狀液穩定性的因素，為現場應用提供一定的參考。

2.4 模型的誤差分析

2.4.1 殘差分析

根據對原油乳狀液各組分響應公式的分析，得到分水率預測值與實際值的直線擬合結果，如圖2所示。其中，NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅體系預測模型的均方根誤差（RMSE）分別為3.88和2.08，均具有較好的吻合度，可用來預測原油乳狀液的油水分離效果。

圖2 預測值與實際值的直線擬合曲線Fig.2 Linear fitting diagram of predicted and actual values.NaCl-NaOH：RSME=3.88，R2=0.890；NaCl-Na2CO3：RSME=2.08，R2=0.968.RSME：root mean square error；R2：decision coefficient.

由原油乳狀液預測值與實驗值的差值求得體系的殘差值，結果如圖 3所示。由圖3可看出，殘差是隨機分布的。兩個模型的Durbin-Wason值分別為0.809和1.641，說明殘差間相互獨立，不受其他殘差的影響，具有較好的自相關性，模型的擬合方式是正確的，適用于多因素統計中單變量與多變量交互關系的研究。

圖3 實驗值與預測值的殘差Fig.3 Residual diagram between experimental and predicted data.

分別對NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅體系的預測值與實驗值做P-P圖，對正交情況進行分析，結果見圖4。由圖4可知，兩個體系的數據擬合較好，浮動范圍基本圍繞擬合區間，數據分布合理，分布效果好，證明模型具有較好的準確性。

圖4 NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅體系的P-P圖Fig.4 P-P figures of NaCl-NaOH and NaCl-Na2CO3 ASP flooding systems.

兩種體系預測模型的相關參數見表3。R2和調整后R2（R2Adj）可以檢測模型的擬合程度，從表3可以看出，根據擬合后的參數得到的R2和R2Adj均接近1，說明預測模型具有很好的擬合效果；RMSE均較小，說明計算的預測值與實際值的誤差較小，即使用模型進行擬合時，產生的誤差較小，可以準確預測油水分離效果；而兩種體系的標準化殘差分別為-1.44和-1.85，也同樣證明了模型的準確性較好。

表3 兩種體系預測模型的相關參數Table 3 The related parameters of two systems' prediction models

2.4.2 獨立樣本的非參數檢驗

為了檢驗NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3兩個原油乳狀液體系的預測結果與實驗數據的相關性和獨立性，分別對兩種乳狀液的分水率進行了Mann-WhitneyU檢驗，結果如圖5所示。Mann-WhitneyU檢驗是常用的兩樣本秩和檢驗方法，可以檢驗兩個獨立樣本的差異性。使用SPSS軟件對實驗值與預測值進行分組，并采用獨立樣本分析法對兩組數據進行分析。從圖5可知，NaCl-NaOH體系實驗值的平均秩為15.60，預測值的平均秩為15.40；NaCl-Na2CO3體系實驗值的平均秩為15.73，預測值的平均秩為15.27，兩個體系的實驗值與預測值的平均秩均相差較小。同時從圖5還可看出，兩個體系的分布無明顯偏差，說明預測值與實驗值相差不大，模型預測效果較好。

圖5 獨立樣本的Mann-Whitney U檢驗Fig.5 Mann-Whitney U test of independent samples.

可以通過Kolmogorov-Sminov檢驗比較樣本數據，即通過累計頻數分布分析兩個體系分布的差異性。實驗值與預測值獨立樣本的Kolmogorov-Sminov檢驗結果如圖6所示。由圖6可知，兩個體系中，實驗值與預測值的頻率曲線幾乎相同，顯著性均為0.999，兩組獨立樣本的數據分布相似，無明顯差異。

圖6 獨立樣本的Kolmogorov-Sminov檢驗結果Fig.6 Kolmogorov-Sminov test of independent samples.

表4 列出了獨立樣本的非參數檢驗參數。從表4可看出，Mann-WhitneyU、Kolmogorov-Smirnov及Kruskal-Wallis三種檢驗的參數均接近1，即經過不同參數檢驗后，兩個模型的預測值與實驗值的顯著性均較高，數據分布及吻合度較好，進一步說明擬合模型計算出的預測值具有較高的精確度，可以合理準確地預測NaCl三元復合驅原油乳狀液的油水分離效果。

表4 獨立樣本的非參數檢驗參數Table 4 Parameters of nonparametric test of independent samples

2.4.3 卡方檢驗

為了驗證模型擬合計算的分水率與實驗值的差異，采用McNemar檢驗及κ系數檢驗判斷實驗值與預測值的吻合度，結果見表5。McNemar檢驗可以分析實驗值與預測值的差異性，從表5可看出，兩個模型的McNemar檢驗中p值均大于0.05，說明兩個模型的實驗值和預測值在統計學上無差異。卡方檢驗可以分析實驗值與預測值的統一性。根據卡方檢驗結果，κ系數分別是0.944和0.984，均大于0.7，且p值均為0.000，說明吻合度較高，表示兩個模型的預測值較準確，經過響應面法擬合的預測模型可以較好地預測NaCl三元復合驅原油乳狀液的油水分離情況。

表5 獨立樣本的卡方檢驗結果Table 5 Chi-square test of independent samples

3 結論

1）使用多重光散射儀測試了NaCl-NaOH強堿和NaCl-Na2CO3弱堿兩個三元復合驅原油乳狀液體系的穩定性，使用SPSS軟件進行了分水率的非線性擬合，擬合模型不僅考慮了單因素對油水分離效果的影響，還考慮了各因素之間的相互作用。

2）通過殘差分析、獨立樣本的非參數檢驗及卡方檢驗三種誤差分析方法，比較了兩個體系擬合模型的預測值與實驗值的差異性和一致性。NaCl-NaOH和NaCl-Na2CO3三元復合驅擬合模型的R2分別為0.890和0.968，κ系數分別為0.944和0.984（p值均為0.000），說明實驗值與預測值的吻合度較高；兩個體系實驗值和預測值的平均秩較接近，顯著性均為0.999，McNemar檢驗的p值均大于0.05，說明模型的實驗值與預測值差異較小。

3）該模型適用于NaCl參與的三元復合驅油體系，可用于分析原油與三元復合驅混合的室內模擬或現場采出液體系，當用于預測現場采出液體系的油水分離效果時，需忽略采出液中其他雜質對油水分離效果的影響。

符 號 說 明BS 背散射光強度，%d 顆粒直徑，nm F 作用及相互作用g 不對稱因子hws 分離水相高度，mm hos 原乳狀液高度，mm k 樣本數p p＜0.05說明自變量對因變量影響顯著； p＜0.01說明自變量對因變量影響非常顯著QS 散射效率，%T 透射率，%T0 入射光強度，%xi，xj 因素變量y 響應變量βi 線性系數βi i，βi j 二次項系數β0 截距γi 入射光強度，%η 分水率，%ηs NaCl-NaOH強堿三元復合驅原油乳狀液的 分水率，%ηw NaCl-Na2CO3弱堿三元復合驅原油乳狀液 的分水率，%λ 光子自由程，μm

λ* 光子平均自由程，μm ? 顆粒體積比