石墨相氮化碳g-C3N4的制備及其光催化性能研究

李 微，吳學成，馬 西

(黔南民族師范學院化學化工學院，貴州 都勻 558000)

隨著社會經濟的發(fā)展，人們對美好的生活和環(huán)境充滿希望。近年來，類石墨氮化碳，由于原料來源豐富、價格相對便宜等特點，在光催化降解有機物的領域極其受歡迎[1-3]。Liu等對尿素、硫脲、三聚氰胺和二氰二胺四種前驅體制備g-C3N4做了相關研究，表明4種不同前驅體有著類似的反應歷程。以尿素為前驅體制備g-C3N4展現出最優(yōu)的光學活性和比表面積(82.5 m2/g)，并在形貌上有著較多的孔道結構[4]。Mo等對三聚氰胺、硫脲、尿素制備的g-C3N4進行表征發(fā)現，由于受前驅體的各種影響，如C、N的原子個數，在馬弗爐中熱聚合時產生的氣體也各不一樣，因此，得到的產物的性能也各不相同，光催化降解羅丹明B的時間對應也不一樣[5]。Kong等則關注于g-C3N4的熱聚合溫度，光電性能測試顯示，在 600 ℃ 條件下材料結晶性能和比表面積最佳[6]。而Ye等將前驅體硝酸活化處理，探究其對材料結構和光催化性能有何影響。其中， 3 mol/L HNO3-g-C3N4在 1 h 內對羅丹明B降解率達99%，且循環(huán)重復實驗材料表現出很好的穩(wěn)定性[7]。

本實驗擬采用不同質量比下的尿素與氯化銨，實現對g-C3N4孔結構的調控。通過孔結構的調控，實現其光催化效果的提高。

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

主要原料與試劑：氯化銨(分析純)， 尿素(分析純)， 羅丹明B(分析純)。

主要儀器：馬弗爐(KSL-1200X)，合肥科晶材料技術有限公司；氙燈(PLS-SXE300+)，北京泊菲萊科技有限公司； 超聲機(PS-400)，深圳市得康科技有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 純尿素g-C3N4的制備

純尿素g-C3N4是將尿素在馬弗爐中以固體熱聚合的方法制得的：將一定量的原料——尿素，放入坩堝中，蓋上坩堝蓋。在室溫條件下將坩堝放入 550 ℃ 的馬弗爐中。升溫時間為 120 min，升溫速率為 4.58 ℃/min，并以 550 ℃ 保溫煅燒 2 h。待馬弗爐恢復至室溫時，取出樣品即為制備出的g-C3N4。

1.2.2 多孔g-C3N4的制備

多孔g-C3N4是通過將尿素與氯化銨按照不同質量比在研缽中進行研磨混合后放入坩堝內，對樣品進行密封處理，并在室溫的條件下放置馬弗爐中，以 4.58 ℃/min 的速率加熱至 550 ℃ 并保溫煅燒 2 h，當馬弗爐溫度恢復至室溫時，便得到不同質量比的g-C3N4。

1.2.3 光催化活性的測試

利用光催化降解過程中的反應時間來對催化劑活性的優(yōu)異進行估量。分別稱取三組 5 mg 的樣品，分別為：純尿素、m(尿素)∶m(氯化銨)=6∶1、m(尿素)∶m(氯化銨)=9∶1，分別放入質量分數為 5 mg/kg 的羅丹明B溶液中。為了使溶液和樣品充分混合，將混有樣品和羅丹明B的燒杯放入到超聲機里超聲 0.5 h，然后取出，再用黑布包裹住攪拌 0.5 h 后取出，在氙燈照射和不斷的攪拌下進行光催化降解羅丹明B實驗。可見光的波長最大截至為 470 nm，最小截至為 420 nm。在實驗開始前先取出 4 mL 記作0號，用于后面測試的對照組，然后每隔 5 min 取 4 mL 羅丹明B溶液，共取2～3組。待樣品把羅丹明B的溶液催化接近于無色后，停止光催化。將所取的溶液進行離心操作，去除催化劑沉淀，剩下的上清液用紫外-可見光吸收光譜來檢測。以紫外-可見光吸收光度的峰強度來評測催化劑樣品的好壞。在該實驗中，對樣品催化劑的穩(wěn)定性進行了一定的實驗，唯一不同的是，取的是m(尿素)∶m(氯化銨)=9∶1的一次離心沉淀進行重復實驗。每次離心后的樣品沉淀收集起來，用蒸餾水洗滌干凈后放在烘箱里以 60 ℃ 進行干燥 3 h，即可得到循環(huán)一次后的樣品。得到的樣品按上一次實驗操作即可完成實驗，共重復6次。

為了能更好的測試出催化劑的穩(wěn)定性，本實驗選用m(尿素)∶m(氯化銨)=9∶1制備出的多孔g-C3N4作為樣品，進行測試催化穩(wěn)定性。在重復完上一次的實驗后，將溶液用離心機進行離心，然后將其放入烘箱中，將烘箱溫度設置為 60 ℃，烘 12 h 后，將烘干的樣品取出進行下一次的循環(huán)實驗，共重復6次。

2 結果與分析

2.1 產品分析

隨著氯化銨質量的增多，樣品的孔徑在逐漸的增多。這說明氯化銨在尿素合成中起了一定的造孔效果。但是隨著氯化銨比例進一步提高，尿素在聚合過程中無法形成三聚氰胺中間態(tài)，導致無法得到g-C3N4，如圖2中的SEM照片所示。

2.2 光催化活性

通過實驗制備的多孔g-C3N4催化劑在可見光下對羅丹明B的降解來評估其降解催化活性。將采用紫外吸收光譜在 554 nm 處的吸收羅丹明B的吸收峰強度來對其降解程度進行測試。圖3顯示了不同質量比尿素和氯化銨制備的類石墨氮化碳g-C3N4降解速率。

不同質量比制備的g-C3N4吸收羅丹明B的濃度變化曲線如圖4所示。

如圖4所示，隨著氙燈光照照射時間的延長，紫外吸收光譜對羅丹明B濃度的響應逐漸減弱，說明其羅丹明B溶液中的羅丹明B的含量在下降，但是并沒有發(fā)現有明顯的藍移現象。在降解的過程中并沒有其他的物質生成，即沒有中間物的生成。當m(氯化銨)∶m(尿素)=1∶6后，降解速率達到了最大。主要因為尿素太多，氯化銨相對較少，而氯化銨的作用就是造孔，如果氯化銨太少，樣品的比表面積就隨之增大，提供活性位點，為光催化提供了環(huán)境。由此可見，m(氯化銨)∶m(尿素)=1∶6的條件下才具有最好的光催化活性。

本實驗主要是通過在可見光下降解羅丹明B濃度的速度來對不同質量比的尿素和氯化銨在高溫下經過熱聚合獲得的多孔g-C3N4的催化活性進行評估。最后對羅丹明B濃度在 554 nm 處的吸收峰強度來評估其催化劑的好壞。催化劑越好，其在 554 nm 處的峰越弱，催化劑越壞，其在 554 nm 處的峰越強。經查閱相關文獻和所學知識可得：光催化反應可假定為一級反應，一級反應的速率方程為：

(1)

式中，k是反應速率常數;t是反應時間,本實驗中的時間節(jié)點為 5 min，10 min，15 min，20 min;C是某個時間點取出的羅丹明B的濃度，即本實驗中每隔 5 min 取出的一次樣所對應的羅丹明B的濃度;C0是光催化反應前羅丹明B的濃度，即進行光催化操作前所取的一次羅丹明B的濃度。

圖5b給出了不同質量比尿素和氯化銨所制備的的多孔石墨類石墨氮化碳g-C3N4降解羅丹明B的速率。由圖5b計算得知，隨著氯化銨質量的不斷增加，反應速率常數k從 0.141 min-1增加到 0.217min-1，是由純尿素制得的g-C3N4的1.5倍。由此斷定，由不同質量比的氯化銨和尿素制得的產品多孔g-C3N4是一種對可見光有著很好催化性能的催化劑。

2.3 催化穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性如圖6所示。本實驗所制備的多孔類石墨氮化碳g-C3N4在重復循環(huán)使用6次后，仍然保持對羅丹明B的高效催化活性。當反應的第6次循環(huán)結束后，多孔類石墨氮化碳g-C3N4對羅丹明B的催化效率仍達到90%以上，由此說明多孔類石墨氮化碳g-C3N4催化劑相對于純尿素而言較穩(wěn)定。實驗后，對循環(huán)6次后的多孔類石墨氮化碳g-C3N4催化劑進行了收集，并采用XRD、FTIR、SEM等方式進行了表征。經過多次循環(huán)使用后，催化劑仍然保持了前期樣品的多孔形貌，這就是光催化效果好的原因(如圖7、圖8所示)。如圖7所示，XRD衍射圖譜并沒有改變和藍移g-C3N4的衍射峰，而且還保留了g-C3N4的衍射峰，FTIR光譜圖并沒有發(fā)生改變，也仍然保留了g-C3N4的特征峰。因此，本實驗合成的類石墨氮化碳多孔g-C3N4在光催化性能上有良好的穩(wěn)定性，為產品的進一步長時間應用提供了依據，在實際應用中有著潛在的應用價值。

3 結論

通過將尿素與氯化銨經過不同的質量混合后制備出了多孔類石墨氮化碳g-C3N4，這種方法不僅可以保證多孔類石墨氮化碳g-C3N4的在高溫下的形成，而且也能通過控制尿素和氯化銨的質量比來控制孔類石墨氮化碳g-C3N4異質結結構的外貌和組成。這主要是因為尿素與氯化銨在馬弗爐中高溫下的協(xié)同作用，從而造就了多孔類石墨氮化碳g-C3N4異質結結構的形成，而多孔類石墨氮化碳g-C3N4異構結的形成在可見光催化領域逐漸成為研究熱流。通過加入氯化銨的質量來改變樣品的多孔，樣品的孔多了，比表面積就會隨著增大，這種方法比通過加入其他物質合成的尿素混合物要好很多。本實驗用的方法可以增大多孔類石墨氮化碳g-C3N4的比表面積，也還可以提高多孔類石墨氮化碳g-C3N4表面的電荷轉移。以一種簡單的方法制備了多孔g-C3N4高活性光催化劑，為光催化的實際應用提供了一定的參考價值。