光氣法合成氯甲酸辛硫酯*

楊振寧，杜祥倫

(重慶長風化學工業(yè)有限公司 光氣衍生物工程技術(shù)研究中心，重慶 401221)

光氣是一種劇毒氣體，在第一次世界大戰(zhàn)期間被用作化學武器。吸入高濃度的光氣會引起嚴重的肺部刺激，并導(dǎo)致潛伏性肺水腫。由于光氣的安全性問題和監(jiān)管要求限制了其應(yīng)用范圍。作為一種活潑的親電試劑，光氣廣泛用于有機合成中作為提供羰基結(jié)構(gòu)的原料，如氨基甲酸酯、碳酸酯、異氰酸酯、脲類、雜環(huán)的合成等，光氣也用作氯化、脫水、烷基化、脫烷基化等反應(yīng)的試劑。

氯甲酸辛硫酯(S-octyl chlorothioformate)用于合成除草劑原藥噠草特。以噠草特為有效成分的除草劑可用于玉米、薄荷、豆類等作物雜草防治，對于難以控制的闊葉雜草具有很好的效果。噠草特可用于防治困難的紅根莧和長芒莧，且對環(huán)境友好，無污染[1]。也有報道氯甲酸辛硫酯用于合成酰胺類殺蟲劑和藥物的[2～4]。

EF Rogers等人[5]將 180 g(1.23 mol)1-辛硫醇和 97.2 g(1.23 mol)吡啶在 1 h 內(nèi)滴加到 2000 g 12.5% 光氣的苯溶液中，用冰水浴降溫使溫度保持在 10～12 ℃，使反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌 21 h。將反應(yīng)混合物過濾出吡啶鹽酸鹽并用無水苯洗滌，濾液濃縮后再次過濾，進一步濃縮得到油狀氯甲酸辛硫酯。該方法采吡啶為催化劑和大量苯作為溶劑，吡啶和苯的回收都較為麻煩，限制了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。本文直接采用三乙胺為催化劑，不在另外加溶劑，1-辛硫醇和光氣為原料反應(yīng)，經(jīng)過氮氣趕氣后得到氯甲酸辛硫酯，避免了溶劑回收等步驟，并利用氣相色譜法對產(chǎn)品純度進行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

1-辛硫醇(AR分析純)，來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺(AR分析純)，來自成都市科隆化學品有限公司；光氣(工業(yè)級)為重慶長風化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方案

稱取 100 g 1-辛硫醇和 0.5 g 三乙胺，加入 500 mL 的燒瓶中，光氣通過插入管緩慢均勻地通入到燒瓶中，總量約 70 g。反應(yīng)期間，通過低溫恒溫反應(yīng)浴控制反應(yīng)溫度在 0 ℃ 左右，光氣通入完畢后常溫保溫 2 h，然后用氮氣趕氣，去除反應(yīng)液中殘留的光氣和氯化氫，過濾后取樣用氣相色譜法進行分析。應(yīng)當注意的是，光氣有劇毒，該反應(yīng)過程必須在帶有通風監(jiān)測系統(tǒng)的通風櫥中進行，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣必須通過燒堿洗氣系統(tǒng)徹底進行吸收。

1.3 測試與表征

本實驗采用美國安捷倫科技有限公司的7820 A 型氣相色譜儀分析樣品，儀器設(shè)置參數(shù)如下：汽化室溫度 270 ℃，分流比30∶1，柱箱程序升溫 120 ℃—15 ℃/min—270 ℃(10 min)，色譜柱載氣流速 1.5 mL/min，F(xiàn)ID 加熱器 300 ℃，空氣流量：400.0 mL/min，尾吹氣流量(N2)25.0 mL/min，進樣量 0.4 μL。色譜柱型號：HP-5，30 m×320 μm×0.25 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯甲酸辛硫酯的合成

一般而言，以醇為原料和光氣反應(yīng)不需要使用催化劑，醇作為親核試劑直接進攻光氣中的碳氧雙鍵，脫去氯化氫后得到氯甲酸酯。例如，氯甲酸正辛酯(n-octyl chloroformate)的合成。如圖1所示。

就親核能力而言，硫醇巰基上S的親核能力要強于醇羥基上的O。然而，1-辛硫醇與光氣直接反應(yīng)的速率十分緩慢，遠不及1-辛醇與光氣反應(yīng)的速率。筆者認為，這是因為硫的原子半徑較大阻礙了其進攻光氣的親電中心。

采用叔胺作為催化劑可以有效促進反應(yīng)進程，并使得反應(yīng)在較低的溫度下進行。叔胺的催化作用來源于其可以和光氣形成離子化合物，叔胺和光氣離子化合物的結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了較為充分的研究證實[6～7]，這種離子化合物和硫醇之間進行親核取代反應(yīng)要容易得多。

光氣-三乙胺離子化合物形成如圖2所示。

Ali Osman Konuray等人[8]研究了叔胺催化硫醇環(huán)氧加成的反應(yīng)機理，并推測[R-S--銨根]離子對中間體的存在。筆者推測，硫醇與光氣-三乙胺離子化合物反應(yīng)更容易的原因也可能是形成了離子對中間體，更加有利于親核取代的進行。

離子對的形成及離子對內(nèi)的親核取代反應(yīng)如圖3所示。

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品純度的影響

結(jié)合氣相色譜儀分析結(jié)果(圖4)，在 1.47 min 處的1-辛硫醇原料峰消失，表明反應(yīng)已經(jīng)到達終點。

本反應(yīng)過程中，控制適當?shù)姆磻?yīng)溫度有利于生成的氯化氫及時以氣體形式排出，溫度過高又有可能導(dǎo)致氯甲酸辛硫酯與原料1-辛硫醇反應(yīng)生成碳酸酯，也有可能導(dǎo)致碳硫鍵斷裂形成其它雜質(zhì)。本文考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品純度的影響

由表1可知，當反應(yīng)溫度超過10℃后，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品純度反而有所下降。這是因為氯甲酸酯類化合物的穩(wěn)定性較差，反應(yīng)溫度稍高就可能導(dǎo)致分解，產(chǎn)生氯代烴等雜質(zhì)。另外，溫度過高也容易導(dǎo)致碳酸酯的生成。結(jié)合實驗結(jié)果來看，光化反應(yīng)控制溫度0℃左右是比較合適的。

2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響

在確定反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間的影響基礎(chǔ)上，進一步考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響。

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)品純度的影響

實驗表明，反應(yīng)時間低于25 h時，產(chǎn)品純度較低，這主要是由于較短的反應(yīng)時間導(dǎo)致原料未能完全轉(zhuǎn)化；當反應(yīng)時間控制在27～31 h時，產(chǎn)品純度達到99.8 %以上；反應(yīng)時間超過31 h后，產(chǎn)品純度反而略有降低，這可能與反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)增多有關(guān)。

2.4 催化劑回收套用對產(chǎn)品純度的影響

圖2中介紹了三乙胺鹽酸鹽在光氣作用下再生的反應(yīng)機理。為了驗證三乙胺鹽酸鹽的催化效果，進一步開展了催化劑回收套用實驗，分析了產(chǎn)品純度。

實驗證明，在完成首批光化反應(yīng)后，先采用氮氣趕氣，然后過濾，得到的三乙胺鹽酸鹽直接繼續(xù)用于下一批光化投料的催化劑。考慮到催化劑的損失，另外補加0.1 g三乙胺。表3表明，對于次數(shù)不多的套用，重復(fù)使用三乙胺鹽酸鹽為催化劑對于產(chǎn)品的純度沒有明顯的影響。

表3 催化劑套用對產(chǎn)品純度的影響

3 結(jié)論

以1-辛硫醇和光氣為原料，采用三乙胺為催化劑合成氯甲酸辛硫酯，并探討了三乙胺催化酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機理。本方法避免了大量溶劑和縛酸劑的使用和回收，經(jīng)過濾后催化劑可直接用于下一批投料循環(huán)使用。當溫度為0 ℃，反應(yīng)時間29 h左右時，產(chǎn)品純度達到最高。結(jié)合標準樣品比對，證明該產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。本方法操作工藝簡單，反應(yīng)可控，成本較低，而且產(chǎn)物的收率和純度都較高，特別適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。