大偏角半導體級激光器用砷化鎵晶片清洗方法

劉漢保，楊春柳，呂欣澤，魯聞華，李有云，楊 杰，普世坤

(1．云南鑫耀半導體材料有限公司，云南 昆明 650503;2．云南大學國家光電子能源材料國際聯(lián)合研究中心，云南大學材料與能源學院， 云南 昆明 650500)

砷化鎵(GaAs)是一種重要的半導體材料，屬Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體。由于其獨特的電學性能，在衛(wèi)星通訊、微波器件、激光器件和發(fā)光二極管等領域都有十分廣泛的應用[1]。砷化鎵可以制成電阻率比硅、鍺高3個數(shù)量級以上的半絕緣高阻材料，用來制作集成電路襯底、紅外探測器、γ光子探測器等。由于其電子遷移率比硅大5～6倍，故在制作微波器件和高速數(shù)字電路方面得到重要應用。用GaAs制成的半導體器件具有高頻、性能好、噪聲小、抗輻射能力強等優(yōu)點。隨著半導體器件制作工藝的不斷完善，器件尺寸越來越小，利用效率越來越高，半導體襯底的質(zhì)量尤其是晶片表面的質(zhì)量對器件的可靠性和穩(wěn)定性的影響也越來越大[2]。

1 砷化鎵清洗技術現(xiàn)狀

清洗是晶片加工過程中最后一道工序，也是獲得高質(zhì)量表面的關鍵，目的是要去除前道工序的各種殘留物質(zhì)，獲得新鮮潔凈的表面，為后續(xù)的生產(chǎn)提供基礎。砷化鎵表面清洗中除了有對同類半導體(如硅、鍺等)的清洗要求(既有效地去除表面有機和無機的污染物，又不能造成表面的粗糙)外，還有一個很重要的要求，那就是不破壞砷化鎵的理想化學配比[3]。配比失調(diào)會形成大量的導致費米能級釘扎的缺陷，嚴重影響器件性能。不同的清洗方法造成的表面化學配比不同，在生長外延層時對于退火的要求不同，而且生長的質(zhì)量也會不同。

化合物半導體的清洗，目前還基本上采用已經(jīng)成熟的半導體硅單晶片的清洗技術，即RCA(Radio Corporation of America)于1970年研發(fā)出的氨水、雙氧水和水(APM或SC-1)體系，同時輔以各種物理機械的作用達到潔凈的目的[4]。

大偏角半導體級激光器用GaAs晶片，表面由Ga和As原子組成，但是角度越大，其形成的臺階就會越明顯。由于As和Ga的化學性質(zhì)不同，大偏角15度的砷化鎵晶片表面形成富鎵層，常規(guī)的清洗方法會導致表面的氧化鎵含量高于氧化砷，最終導致外延后出現(xiàn)缺陷。本文針對該問題，提出了X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy;XPS)分析方法以及在常規(guī)的堿性清洗液后增加酸性溶液來解決問題的方法。

2 晶片表層主要物質(zhì)分析

在本文中，使用X射線光電子能譜，通過識別與表面不同氧化狀態(tài)相關的光電子峰來研究和描述GaAs的表面氧化物，分析了氧化層中的微觀化學構成、表面化學計量比以及表面氧化層的厚度等[5-7]。本文選用來自同一廠家生產(chǎn)的摻硅15°和2°偏角GaAs晶片進行對比分析。

本文中，測試用的GaAs材料均是采用清洗完成后充氮氣單片圓盒鋁箔袋包裝1個月以內(nèi)的晶圓，采用金剛筆將其制成 1 cm×1 cm 的方塊。圖1為GaAs摻硅15°和2°偏角晶片的As3d和Ga3d的XPS圖譜。從圖1中看出，15°的晶片的Ga2O3和As2O3的信號相對較弱。

圖2為樣品的As3d峰XPS擬合圖譜。圖2中紅色線(1)、藍色線(2)和綠色線(3)分別表示As(Ga)、As0和As2O3。從圖2中看出，15°的As2O3相對強度和積分面積都較弱。

圖3為樣品的As3d峰XPS擬合圖譜，圖3中紅色線(1)、藍色線(2)分別表示As(Ga)和Ga2O3。從圖3中看出，15度樣品的Ga2O3相對強度和積分面積都較弱。

通過標定積分面積確定各物質(zhì)占比得到如表1所示的數(shù)據(jù)。

表1 氧化層中As和Ga組分比

從表1看出,15°樣品表面的鎵砷比相對較小，As0的相對含量最高，氧化鎵和氧化砷之比較大，說明鎵的氧化物含量在15°樣品中相對較高。但是實際15°樣品表面的氧化鎵和氧化砷的組分相對較低，Ga(As)和As(Ga)的組分相對較高，說明15°樣品表面氧化物含量低。2°樣品表面的鎵砷比較大，而As0含量相對較低，說明Ga(As)和As(Ga)的組分相對較低，表面氧化物含量較高?？偠灾?，15°樣品鎵的氧化物含量相對較多，但是晶片表面總體氧化物含量低。

3 試驗方案設計及結(jié)果

經(jīng)過上面的分析發(fā)現(xiàn)，15°晶片鎵的氧化物相對含量較多，總氧化物含量低。因此在常規(guī)堿性清洗液后面增加酸性清洗來解決該問題。本文試驗采用的晶片為使用VGF法生長的直徑150±0.1 mm(6英寸)的摻硅15°半導體GaAs的晶片。

3.1 試驗方案

首先，選擇丙酮或酒精對精拋后的晶片進行處理，去除覆蓋在表面上的一層疏水性的有機物殘渣，它對清除原子型和離子型雜質(zhì)有阻礙作用。因此，可以用能溶解油類雜質(zhì)和有機物殘渣的化學試劑丙酮或酒精來去除。在常溫下，處理時間為3～6 min。

然后，用氨水、去離子水和雙氧水溶液在低溫下處理晶片。氨水中加入雙氧水后具有很強的溶解能力，能使很難溶的五氧化二砷氧化成可溶性的砷酸鹽。另外，使用低溫可進一步減少溶液對表面的腐蝕，改善晶片表面的微觀粗糙度。在該過程中，氨水對砷的腐蝕速度相對較快，晶片表面就形成了更多的氧化鎵，表面積聚過多的氧化鎵而不能去除造成表面成為富鎵的狀態(tài)，而鹽酸能夠去除其表面形成的氧化鎵。

若是常規(guī)型號的晶片清洗到氨水和雙氧水溶液處理完成以后就可以用去離子水沖洗干凈晶片，將晶片甩干即可完成整個晶片的清洗。但是對于大偏角的晶片還需要用鹽酸進行處理。用鹽酸、去離子水和雙氧水溶液在常溫下處理晶片，基于砷化鎵表面氧化鎵可以溶于酸性溶液的特性，應用稀酸溶液溶解掉之前生成的氧化鎵，降低表面氧化鎵的含量，而溶液中的雙氧水能夠起到增加氧化層的作用。

以上步驟在每一步的后面都需要用去離子水沖洗晶片，該過程的去離子水應該在 14 ℃ 左右，時間為30～60 s。

3.2 試驗結(jié)果

經(jīng)過在堿性清洗液后面增加酸性溶液對砷化鎵精拋后的15°晶片進行清洗，清洗后的晶片進行XPS測試。圖4為GaAs摻硅15°(常規(guī)清洗15°、增加酸性溶液清洗Ⅱ15°)和2°偏角晶片的As3d和Ga3d的XPS圖譜。從圖4中看出，增加酸性清洗液后晶片的Ga2O3和As2O3的信號強度與2°樣品的差異減小。從表2中看出，Ga2O3和As2O3的比值已經(jīng)減小，說明晶片表面的氧化鎵含量已經(jīng)減少。再從其氧化物占比的數(shù)據(jù)來看，經(jīng)過酸性溶液清洗以后的晶片表面的氧化層厚度也再增加。

將用酸性溶液清洗后的晶片進行多層結(jié)構的外延，外延后再用晶片表面測試設備進行測試。與常規(guī)的堿性清洗液清洗后的晶片進行對比，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)其表面缺陷已經(jīng)改善了很多。表面缺陷點從幾萬顆減少到了兩千多顆，說明該清洗方法對大偏角半導體級激光器用砷化鎵晶片的表面質(zhì)量有良好的作用。

表2 氧化層中As和Ga組分比

4 結(jié)論

本文針對大偏角半導體級激光器用砷化鎵晶片外延后出現(xiàn)幾萬顆缺陷點的問題進行了分析，并提出改善方法。

1) XPS測試方法能夠測試分析GaAs晶片表面的Ga和As的氧化狀態(tài)和含量，以及不同清洗方法在襯底表面形成的氧化層厚度。

2) 在常規(guī)的堿性清洗液后面增加酸性溶液的清洗能夠有效控制氧化層中氧化鎵的含量，從而降低氧化鎵和氧化砷的比值。

3) 對兩種清洗方法的外延片進行表面缺陷的檢測，酸性溶液清洗后的晶片表面缺陷數(shù)量明顯減少。