硫磺回收裝置綠色停工檢修難點分析及對策

向 虹 李 軍

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

中海油惠州石化有限公司(以下簡稱惠州石化)新建煉油二期硫磺回收裝置，設(shè)計加工高硫中質(zhì)原油，原油硫質(zhì)量分數(shù)為1.8%～2.4%，裝置設(shè)計規(guī)模為240 kt/a，第一周期安全平穩(wěn)運行超過1 200 d。針對惠州石化硫磺回收裝置首次綠色停工過程中存在的重點與難點，采取了瓦斯吹硫煙氣進加氫、塔器密閉吹掃、優(yōu)化退胺流程、加氫反應(yīng)器N2環(huán)境加盲板封閉等措施，保證了停工檢修過程中環(huán)保達標，確保實現(xiàn)“安全、環(huán)保、優(yōu)質(zhì)、高效”的大檢修目標。

1 停工檢修中存在的技術(shù)難點

1.1 系統(tǒng)吹硫煙氣SO2排放超標

作為煉油廠的環(huán)保裝置，實現(xiàn)系統(tǒng)吹硫煙氣SO2的達標排放一直是困擾硫磺裝置技術(shù)人員的一道難題。硫磺回收裝置采用經(jīng)典的克勞斯+斯科特“兩頭兩尾”的尾氣處理工藝，由完全相同的兩個制硫單元和兩個尾氣處理單元組成。停工吹硫的傳統(tǒng)做法是采用燃料氣燃燒產(chǎn)生的煙氣進行吹硫，系統(tǒng)殘余硫吹掃干凈后，逐步提高煙氣中氧體積分數(shù)，進行鈍化操作，即逐步氧化制硫系統(tǒng)中殘余的硫化亞鐵，防止設(shè)備人孔打開過程中出現(xiàn)硫化亞鐵自燃。實際操作中，由于停工期間燃料氣組分變化較大，制硫爐精準配風(fēng)比較困難，導(dǎo)致鈍化過程中煙氣的氧體積分數(shù)不易控制。氧體積分數(shù)過低影響鈍化效果，造成催化劑床層析炭并影響催化劑使用壽命；氧體積分數(shù)過高則易造成加氫反應(yīng)器超溫、急冷塔積硫堵塞和溶劑降解。因此，為了避免煙氣的氧體積分數(shù)過高對加氫反應(yīng)器及急冷吸收系統(tǒng)的影響，吹硫煙氣往往直排煙囪，這樣造成煙氣SO2長時間大幅度超標，嚴重污染環(huán)境。因此保證吹硫期間煙氣達標排放的同時，滿足系統(tǒng)吹硫效果是裝置綠色停工的主要難點之一。

1.2 塔器吹掃效果差

惠州石化加工高硫中質(zhì)原油，設(shè)備和管線中各種硫化物的含量相對較高，停工期間硫磺回收裝置環(huán)保壓力較大，實現(xiàn)“密閉吹掃”面臨巨大挑戰(zhàn)，尤其是塔器設(shè)備，即使嚴格按要求進行吹掃，還是會存在盲區(qū)或者是吹掃不到位的地方，比如塔器內(nèi)壁、塔盤、填料以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)件上附著少量的硫化物。傳統(tǒng)蒸塔底部給蒸汽，頂部進行放空[1]，塔器中的硫化物會被吹掃蒸汽攜帶到空氣中，使得現(xiàn)場產(chǎn)生大量異味氣體。

1.3 胺液回收難度大

硫磺回收裝置設(shè)置獨立的胺液吸收再生系統(tǒng)，再生塔采用兩段抽出工藝，即再生塔分為上、下兩段，上段貧液采用淺度再生，下段貧液采用深度再生。吸收塔和再生塔距離較遠，胺液系統(tǒng)涉及管線和設(shè)備多，系統(tǒng)胺液藏量大，加之停工時間緊等原因，造成胺液回收難度較大。硫磺回收裝置采購的是進口胺液，價格較國產(chǎn)胺液高，停工期間要最大限度地回收溶劑，減少胺液損耗，從而降低裝置的三劑費用。

1.4 加氫催化劑鈍化效果不理想

加氫反應(yīng)器降溫至100 ℃以下，往系統(tǒng)緩慢注入鈍化空氣的過程中，容易過氧，造成反應(yīng)器床層飛溫，損壞催化劑和設(shè)備[2]。由于停工檢修時兩個加氫反應(yīng)器不更換催化劑，因此催化劑的保護至關(guān)重要。

1.5 液硫池積硫清理難度大

硫磺回收裝置每列設(shè)置獨立的液硫池，單個液硫池底面積78 m2，液硫池底部有6組蒸汽伴熱盤管。停工期間，如果液硫池底部液硫未處理干凈，檢修期間人工清理費時、費力，而且液硫池清理硫磺屬于受限空間作業(yè)，清理難度較大，安全風(fēng)險較高。

2 解決措施及實際效果

2.1 吹硫煙氣進尾氣加氫處理

按常規(guī)吹掃流程，吹硫煙氣去焚燒爐焚燒后直排煙囪。為盡量降低停工期間煙氣SO2的排放濃度和排放時間，硫磺回收裝置停工時嘗試吹硫煙氣進尾氣加氫單元處理，利用加氫反應(yīng)器將煙氣中的單質(zhì)硫、SO2等還原成為H2S。因吹掃氣含有較高濃度的SO2和O2，而且組分變化大，吹硫煙氣進加氫反應(yīng)器對催化劑活性有影響，床層溫升非常明顯。這樣操作會帶來較大風(fēng)險，包括：一是加氫反應(yīng)器溫升大，有可能飛溫?zé)龎姆磻?yīng)器、損壞催化劑；二是SO2穿透，急冷水pH迅速下降，引起設(shè)備管道腐蝕；三是急冷水反沖洗過濾器和急冷塔填料被硫磺堵塞；四是煙氣SO2大幅度超標，嚴重污染大氣。

2021年3月2日上午9∶40，二列制硫開始瓦斯吹硫。吹硫初期，制硫爐F201燃料氣當量配風(fēng)，制硫、加氫、急冷吸收部分正常，煙氣SO2排放達標。3月3日15∶30，F(xiàn)201緩慢提空氣，制硫催化劑開始鈍化操作，17∶30時轉(zhuǎn)化器R201/R202床層溫度開始快速上升，R201入口溫度控制在230 ℃、床層溫升85～92 K，R202入口溫度控制在210 ℃、床層溫升2～15 K。3月3日23∶30至3月4日9∶05，過量O2穿過R202進入加氫反應(yīng)器R203，R203床層溫度快速上漲，通過適當降低F201入爐空氣量，R203床層溫度能快速恢復(fù)正常。為了避免加氫反應(yīng)器過氧飛溫損壞催化劑，二列吹硫煙氣直接進焚燒爐焚燒，煙氣SO2排放立即超標，達到500 mg/m3以上。

二列吹硫煙氣進尾氣加氫處理，R201/R202吹硫期間煙氣SO2全程達標，但是R203出現(xiàn)3次飛溫，床層最高溫度達到330 ℃。二列吹硫期間，煙氣SO2排放較低，與正常生產(chǎn)指標無差別，基本維持在5～20 mg/m3。當二列吹硫煙氣改出加氫進焚燒爐焚燒時，由于系統(tǒng)中還殘存微量硫磺，單質(zhì)硫進入焚燒爐燃燒生成SO2，煙氣SO2立即超標。

通過本次二列燃料氣吹硫試驗，制硫催化劑吹硫、鈍化期間，煙氣SO2能做到全程達標，但會拉長吹硫時間，影響停工進度。煙氣改出加氫進焚燒爐焚燒直排煙囪，SO2排放指標為100 mg/m3，該指標要求很苛刻，煙氣中存在微量的硫磺也會導(dǎo)致煙氣SO2大幅度超標。

停工檢修制硫反應(yīng)器拆裝劑孔檢查，一級轉(zhuǎn)化器R101/R201上部表層催化劑表面有少許黑色物質(zhì)，判斷應(yīng)該是燃料氣吹硫配風(fēng)輕微析碳導(dǎo)致；二級轉(zhuǎn)化器R102/R202催化劑狀態(tài)良好，顏色與新催化劑無異。檢修期間制硫反應(yīng)器催化劑未進行換劑及撇頭處理，根據(jù)上一周期裝置運行情況，評估催化劑可以繼續(xù)使用一個周期。

2.2 塔器密閉吹掃

參考惠州石化一期硫磺回收裝置2014年、2019年兩次開停工檢修經(jīng)驗，結(jié)合二期原油硫含量高的特點，工藝技術(shù)人員對吹掃控制原則、介質(zhì)走向及吹掃合格標準等做了詳細的規(guī)定，細化了停工吹掃方案。

裝置停工過程中，胺液系統(tǒng)先進行退液、水洗，再用蒸汽進行吹掃。吸收塔為填料塔，塔內(nèi)裝填規(guī)整填料，塔頂無放火炬線，蒸汽吹掃流程受限，吹掃合格難度較大，其吹掃流程如圖1所示。停工采用吸收塔塔底給蒸汽進行蒸塔，蒸塔水蒸氣通過吸收塔進入超級凈化塔進行冷卻，冷凝液通過超凈塔塔底循環(huán)泵將廢水外送至酸性水汽提裝置。蒸塔時焚燒爐已經(jīng)停爐，水蒸氣不能通過超凈塔進入焚燒爐，以免損壞焚燒爐耐火襯里。蒸塔時需控制好吸收塔塔底蒸汽量，蒸汽量太大，超凈塔冷卻不下來，水蒸氣會進入焚燒爐；蒸汽量太小，蒸塔效果差，會拉長蒸塔時間，影響停工總體進度。吸收塔塔頂?shù)乃魵馔ㄟ^超凈塔自循環(huán)進行冷卻，超凈塔循環(huán)水溫上漲很快，需通過連續(xù)補除鹽水和外甩廢水進行降溫。超凈塔廢水外甩線管徑為50 mm，外甩量小，酸性水出裝置管線占線時，廢水外送比較困難，會限制吸收塔蒸汽量及影響蒸塔效果。再生塔為板式塔，其吹掃流程如圖2所示。塔底給蒸汽，吹掃蒸汽經(jīng)塔頂空冷器和水冷器冷卻后進入回流罐，分離出來的水外送至酸性水汽提裝置，不凝氣排入酸性氣火炬管網(wǎng)。

圖1 吸收塔密閉蒸塔

圖2 再生塔密閉蒸塔

吸收塔和再生塔吹掃結(jié)束前，對塔頂排放氣體進行檢測，檢測項目包括烴、H2S、可燃氣體等主要污染物含量，檢測結(jié)果經(jīng)生產(chǎn)技術(shù)人員，生產(chǎn)指揮中心及健康、安全、環(huán)境(HSE)中心三方聯(lián)合確認合格后方能停止吹掃，對外排放泄壓。再生塔塔頂放空氣相檢測合格，滿足環(huán)保要求，而吸收塔塔頂氣相H2S含量超標，不符合環(huán)保要求。

吸收塔和再生塔蒸塔耗時兩天半，胺液系統(tǒng)整體停工進度滯后1天，吸收塔在蒸塔未合格的情況下，只能先開始鈍化清洗。鈍化清洗后檢測塔頂氣相合格，停工后檢查塔內(nèi)情況，填料和破沫網(wǎng)情況較好。

2.3 優(yōu)化退胺流程

胺液系統(tǒng)涉及管線和設(shè)備多，胺液系統(tǒng)溶劑藏量190 t，按照原停工時間節(jié)點，退胺需要一天時間。停工期間，根據(jù)停工退胺方案，設(shè)備和主管線先正常退胺至溶劑儲罐，然后再生塔各自順著精貧液、半貧液流程密閉充壓逐點自密排線退胺，緊接著吸收塔順著富液線流程密閉充壓逐點自密排線退胺。所有胺液退至地下胺液罐，通過溶劑返回泵送至溶劑儲罐。溶劑返回泵最大流量為15 t/h，流量過低將制約退胺的連續(xù)性。通過優(yōu)化退胺流程，嚴格按照消項卡操作步驟和時間要求，胺液系統(tǒng)按時完成退胺，系統(tǒng)退胺185 t，胺液跑損折合純?nèi)軇┎坏? t，很好地滿足了胺液系統(tǒng)的胺液儲存和綠色停工要求。

2.4 加氫反應(yīng)器盲板隔離

尾氣加氫催化劑停工后，首先用氮氣循環(huán)降溫至50～60 ℃，再向系統(tǒng)逐步通入非凈化風(fēng)，燃燒除去催化劑床層的FeS，以免人孔打開及卸劑時發(fā)生FeS自燃。鈍化過程中，床層內(nèi)單質(zhì)硫被氧化生成SO2，進入急冷塔后會使急冷水pH迅速降低，造成設(shè)備管道腐蝕，因此需用除鹽水加強置換和注堿或注氨控制pH。加氫催化劑鈍化時，急冷水pH未出現(xiàn)大幅度變化，大部分時間維持在6以上，短時出現(xiàn)4～5的情況，停工加氫鈍化急冷水pH偏低時主要是用除鹽水進行置換。

二列加氫鈍化操作自2021年3月4日10∶40開始，6日12∶30結(jié)束。二列瓦斯吹硫初期，制硫爐F201當量配風(fēng)，制硫、加氫、急冷吸收部分正常，煙氣SO2排放達標；3月3日15∶30，F(xiàn)201逐步提配風(fēng)，制硫催化劑開始鈍化操作，至3月4日9∶45出現(xiàn)3次過量氧氣穿過制硫部分進入加氫反應(yīng)器R203，R203床層溫升明顯，溫度上漲較快，于是吹硫煙氣提前1天改出R203。3月5日13∶00，R203床層溫升26～52 K，至3月6日12∶30，循環(huán)氣氧體積分數(shù)達到18%以上，同時R203床層基本無溫升。一列加氫鈍化操作自3月5日15∶00開始，7日23∶00結(jié)束。為不影響加氫鈍化操作，一列瓦斯吹硫1天后煙氣提前改出R203。

3月11日，當各塔器頂放空、底排凝打開后，急冷塔塔頂氣相至加氫然后去焚燒爐，反向流程處于連通狀態(tài)，由于煙囪可以抽負壓，導(dǎo)致空氣自急冷塔放空反竄至加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器R103/R203床層溫度迅速上漲，R103最高至292 ℃，R203最高至334 ℃，現(xiàn)場緊急打開R103/R203入口氮氣閥門，溫度逐步恢復(fù)正常。

由于首次停工檢修不換催化劑，為了保護催化劑和設(shè)備，檢修期間隔絕空氣進入反應(yīng)器內(nèi)，R103/R203在氮氣環(huán)境下，在反應(yīng)器進出口加裝臨時盲板進行封閉。停工檢修短時拆頂部裝劑孔檢查，觀察加氫反應(yīng)器催化劑狀態(tài)良好，可再繼續(xù)使用一個周期。下一次停工檢修時應(yīng)充分吸取教訓(xùn)并采取以下措施：一是增大加氫循環(huán)量，確保氣相不偏流、鈍化徹底、不留死角；二是要有足夠的工藝和化驗分析數(shù)據(jù)支持，作為鈍化完成的判斷依據(jù)；三是保證鈍化時間足夠，在不影響停工進度的情況下可適當延長鈍化時間。

2.5 液硫泵入口增加短節(jié)

停工后檢查發(fā)現(xiàn)，液硫池底部積硫較多，總計清理廢硫磺62.7 t。由于是受限空間作業(yè)，且池內(nèi)有粉塵，硫池底部有伴熱盤管，人工清理難度較大。硫池內(nèi)部積硫較多主要原因是液硫泵吸入口不夠低，液位較低時，液硫泵易抽空。通過現(xiàn)場實際測量，發(fā)現(xiàn)液硫泵吸入口最低點跟硫池底部伴熱盤管在一個水平面上，這樣造成加熱盤管下部10 cm左右高度的液硫機泵抽不到，當硫池液位接近機泵入口最低點時，機泵就會出現(xiàn)抽空，這樣造成大量硫磺殘存在硫池底部。檢修時一列、二列硫池液硫泵分別有一臺入口吸入管增加短節(jié)，目的是降低泵吸入口高度。

3 結(jié)語

硫磺回收裝置首次停工檢修，在采取一系列改進措施后，可實現(xiàn)裝置綠色停工檢修的目標，并為以后裝置綠色停工檢修提供經(jīng)驗和數(shù)據(jù)支持。首次停工嘗試系統(tǒng)吹硫煙氣進加氫，解決了煙氣SO2排放長時間超標的問題；塔器密閉吹掃解決了現(xiàn)場異味的排放；優(yōu)化退胺流程和合理安排退胺時間，解決了胺液回收難度大和溶劑跑損大的問題；加氫反應(yīng)器進出口加裝臨時盲板，保護了設(shè)備和催化劑，同時保障停工進度；液硫泵入口增加短節(jié)，下一次停工檢修硫磺清理量可以大幅減少。