AsH+離子的電子結構和躍遷性質*

侯秋宇 關皓益 黃雨露 陳世林 楊明 萬明杰

(宜賓學院理學部,宜賓 644007)

采用多參考組態相互作用方法計算了AsH+離子前3 個離解極限所對應的8 個電子態(X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π,22Σ+)的電子結構.As 原子選擇了aug-cc-pwCV5Z-PP 相對論贗勢基組.在計算中考慮了Davidson 修正,芯-價電子關聯和自旋-軌道耦合效應.擬合得到了所有態的光譜常數,離解能越大的電子態,其諧振頻率越大,平衡核間距越小.考慮自旋-軌道耦合效應后,由于避免交叉,B2Δ3/2 和B2Δ5/2 變為雙勢阱結構.最后預測了 A2Σ-→X2Π,→X2Π1/2和→X2Π1/2 躍遷的弗蘭克-康登因子、自發輻射速率和自發輻射壽命,計算結果表明→X2Π1/2 阻禁躍遷的強度很小.本文的計算結果為以后AsH+離子的光譜實驗研究提供理論基礎.

1 引言

砷氫化物在半導體制造業扮演著重要的角色,為更好地得到其氫化物的性質,可以研究其分子離子的電子結構.1968 年,Dixon 等[1]首次利用閃光光解AsH3,觀測到了AsH2在4000-5000 ?波長范圍中的吸收光譜,對應的躍遷為2A1→2B1.1990 年,Arens 和Richter[2]觀察到AsH 由b1Σ+到X3Σ-態的躍遷,并且測定了b1Σ+態的光譜常數.1996 年,Beutel 等[3]通過觀察AsH 和AsD 的a1ΔX3Σ-紅外發射光譜,確定了a1Δ 態精確的光譜常數.1986 年,Pettersson 和Langhoff[4]計算了AsH 分子基態的光譜常數和偶極矩,預測出AsH 氫化物在紅外中具有很強的振動躍遷.之后Matsushita等[5]研究了關于AsH 低激發態的勢能曲線和輻射壽 命.1989 年,Balasubramanian 和Nannegari[6]采用二次組態相互作用方法計算了AsH 分子16 個電子態的光譜常數和勢能曲線,其中11 個態為束縛態.2009 年,施德恒等[7]采用耦合簇單雙激發方法計算了AsH 分子勢能曲線,并擬合得到了束縛態的光譜常數和分子常數.2022 年,邊文生等[8]討論了激光冷卻AsH,SbH 和BiH 的可能性,計算結果表明AsH 和SbH 是激光冷卻的候選分子.趙東風等[9]利用光腔衰蕩光譜技術觀察AsH2自由基,研究了在帶的吸收光譜.

第五主族的氫化物正離子的勢能曲線主要集中在NH+和PH+離子的研究上[10-14].2008 年,萬明杰等[10]采用多組態準簡并微擾理論(MCQDPT)方法計算了NH+離子的最低4 個電子態的電子結構.2015 年,楊傳路等[11]采用多參考組態相互作用(MRCI)方法計算了2 個最低的2∏和2Σ+電子態的勢能性質和躍遷性質,并預測了NH+離子是適合激光冷卻的候選體系.1981 年,Bruna 等[12]采用MRCI 方法計算了PH+離子的勢能曲線,并擬合得到了X2∏,4Σ-和2Δ 態的光譜常數.2008 年,Li 等[13]采用MCQDPT 方法計算了PH+離子X2∏和A2Δ態及其X2∏1/2,X2∏3/2,A2Δ3/2,A2Δ5/2態的勢能曲線和光譜常數.2015 年,閆冰等[14]采用MRCI 方法計算了PH+離子的8 個Λ-S 態和15 個Ω 態的勢能曲線.計算了A2Δ→X2∏和12Σ-→X2∏躍遷的弗蘭克-康登因子,并預測了A2Δ 和12Σ-激發態的自發輻射壽命.國內也有很多學者研究了氫化物離子的電子結構,如AlH+,SeH+,SiH+等體系[15-17].

從以往的研究中可以看出,目前只有關于AsH分子的光譜性質和躍遷性質的理論和實驗研究.本文擬在考慮自旋-軌道耦合(SOC)效應水平下研究AsH+離子的勢能曲線、偶極矩和躍遷偶極矩,并擬合得到各束縛態的光譜常數和躍遷性質.

2 計算細節和方法

采用MOLPRO2010 程序[18]計算了AsH+離子的8 個Λ-S 態(X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π,22Σ+)的勢能曲線.AsH+離子具有C∞V對稱性,由于程序的限制,在計算中采用C2V子群計算了AsH+離子的電子結構.C2V子群有4 個不可約表示(A1,B1,B2,A2).電子態與不可約表示有相應的對應關系: A1?Σ+,B1+B2?Π,A1+A2?Δ,A2?Σ-.對H 原子選用了全電子aug-cc-pV5Z 基組[19],對As 原子選取了相對論贗勢基組aug-ccpwCV5Z-PP[20].

在計算中采用Hartree-Fock 方法計算了AsH+離子的初始波函數;然后采用完全活性空間自洽場方法(CASSCF)[21,22]對AsH+離子的波函數進行優化.As 的3s 軌道為凍結軌道,As 的3p3d 軌道為雙占據的閉殼層軌道,5 個分子軌道(3,1,1,0)作為活性空間,即As 的4s4p 和H 的1s 軌道,可以寫為CAS(5,5).接著以優化后的波函數為參考,采用MRCI 方法[23,24],考慮Davidson 修正(+Q)[25]計算了8 個Λ-S 態的能量本征值.為提高計算的精度,As 的3p3d 電子用于考慮芯-價電子(CV)關聯效應,即21 個電子參與了電子相關能的計算.最后在MRCI+Q水平下,通過Breit-Pauli 算符[26]來考慮SOC 效應.

采用LEVEL8.0 程序[27]通過求解徑向薛定諤方程得到AsH+離子束縛態的平衡核間距Re、諧振頻率ωe、非諧振頻率ωeχe和離解能De以及 A2Σ-→X2Π ,→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的弗蘭克-康登因子、自發輻射速率和自發輻射壽命(τ).

3 結果與討論

3.1 Λ-S 態的勢能曲線與光譜常數

計算了AsH+離子的最低的三個離解極限所對應的8 個Λ-S 態的勢能曲線,見圖1,所計算的電子態均為束縛態.其中X2Π,a4Σ-,A2Σ-和b4Π 態對應最低離解極限As+(3Pg)+H(2Sg);B2Δ,C2Σ+和D2Π 態對應第二離解極限As+(1Dg)+H(2Sg);22Σ+態對應第三離解極限As+(1Sg)+H(2Sg).從圖1可以看出,三個離解極限均為As++H,見表1.離解極限之間的相對能量與實驗值符合較好[28].

圖1 AsH+離子X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π和22Σ+態的勢能曲線Fig.1.Potential energy curves of the X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π and 22Σ+ states of AsH+ cation.

表1 AsH+離子Λ-S 態的離解關系Table 1. Dissociation relationships of Λ-S states of AsH+.

所計算的8 個Λ-S 電子態的光譜常數列在表2中.在計算的8 個電子態中,離解能De越深的電子態,其諧振頻率ωe越大,平衡核間距Re越小.AsH+離子的基態為X2Π,其離解能De和諧振頻率ωe最大,分別達到了3.100 eV 和2222.58 cm-1,可以看出基態具有很強的穩定性;其平衡核間距Re為1.5131 ?,在Re處其主要電子組態為,占比達91.59%.a4Σ-態為第一激發態,其離解能為1.208 eV,也是一個比較強的束縛態;其位于基態15260.18 cm-1之上,在Re處的主要電子組態為,占比達90.4%.A2Σ-態為二重態的第一個激發態,和PH+離子一樣,其離解能比較小,僅0.313 eV;其平衡核間距Re為2.0523 ?,在Re處的主要電子組態為,占比為87.63%.X2Π→A2Σ-躍遷主要是由 1σ→3π 的分子躍遷引起的.b4Π,C2Σ+和D2Π態的平衡核間距明顯比其他電子態要大很多,并且離解能均小于0.05 eV 以及諧振頻率都在100-200 cm-1,可以看出這三個態都是弱束縛態.其中b4Π 與22Σ+,C2Σ+和B2Δ 態的曲線分別在約1.70,2.15 和2.40 ?處相交,D2Π 與22Σ+態的曲線在約2.00 ?處相交,這也導致了考慮SOC效應時,AsH+離子的勢能曲線很復雜.

表2 Λ-S 的光譜常數Table 2. Spectroscopic parameters of the Λ-S states.

到目前為止,還缺少有關AsH+離子的勢能曲線和光譜常數的研究.本文對比了同主族體系的實驗值與理論值[10,14,29-31],見表3.從表3 可以看出,一方面,NH+,PH+和AsH+離子低電子態的能級順序都是X2∏,a4Σ-,A2Σ-和B2Δ.NH+離子a4Σ-到X2∏態的垂直躍遷能非常小[31],僅有509 cm-1,而AsH+離子與PH+離子類似,其垂直躍遷能均超過了10000 cm-1;另一方面,隨著M原子的核電荷數增加,MH+離子的平衡核間距增大,四個電子態的諧振頻率ωe和離解能De減小.同時,由于 AsH+離子和GeH 和SnH 分子為等價電子體系,三個體系的最低4 個電子態的能級順序也是相同的[32,33].

表3 第五主族氫化物離子的光譜常數對比Table 3. Comparison of the spectroscopy parameters of the Ⅴ-group hydride cations.

3.2 Ω 態的勢能曲線與光譜常數

自旋-軌道耦合(SO)矩陣元的大小可以判斷SOC 相互作用的強弱.激發態與基態之間的SO 矩陣元隨核間距變化的曲線繪制在圖2 中,

圖2 電子態之間的自旋-軌道矩陣元.Fig.2.Spin-orbit matrix elements of the AsH+ anion.

在考慮SOC 效應下計算了AsH+離子的電子結構.As+離子的3P 原子態分裂為3P0,1,2.故AsH+離子的離解極限增加至5 個,相應的8 個Λ-S 態分裂為15 個Ω 態,包括8 個1/2 態,5 個3/2 態和2 個5/2 態.基態的1/2 分量對應第一離解極限As+(3P0)+H(2S1/2),第二離解極限對應基態的3/2 分量和a4Σ-態與A2Σ-態的1/2 分量,第三離解極限對應a4Σ-態與B2Δ 態的3/2 分量,B2Δ 態的5/2 分量和C2Σ+與22Σ+態的1/2 分量.所對應的分子態與離解極限之間的能量差都列于表4 中.15 個Ω 態的勢能曲線繪制于圖3 中.部分Ω 態的光譜常數列于表5 中.

表4 AsH+離子Ω 態的離解關系Table 4. Dissociation relationships of Ω states of AsH+.

表5 Ω 的光譜常數Table 5. Spectroscopic parameters of the Ω states.

圖3 Ω 態的勢能曲線Fig.3.Potential energy curves of the Ω states of AsH+cation.

基態X2∏分裂為X2∏1/2和X2∏3/2態,其中X2∏1/2態的能量最低.對比分裂前后,離解能De有較大變化,分別增加0.214 eV 和0.116 eV.X2∏和a4Σ-態的分裂常數分別達到了1696.92 cm-1和132.89 cm-1,而PH+兩個態的分裂常數分別只有294 cm-1和4 cm-1[14],說明了SOC 效應對AsH+離子的光譜常數影響很大.而B2Δ 態第一勢阱的分裂常數僅為35.67 cm-1,原因是B2Δ 態兩分量之間的SO 矩陣元幾乎為零,所以B2Δ 態的分裂不明顯.由于Λ-S 態的勢能曲線有很多的相交現象,考慮SOC 效應后,當兩個態的總角動量J相同時,自旋無關水平下曲線相交的兩個態出現避免相交的情況.所以在30000-40000 cm-1能區,曲線出現了很多的避免交叉的現象,從而導致了部分電子態存在雙勢阱結構,如 B2Δ3/2和B2Δ5/2態均為雙勢阱結構,兩個態分別與 b4Π3/2和b4Π5/2態在約2.36 ?處避免相交.

3.3 偶極矩、躍遷偶極矩、弗蘭克-康登因子、自發輻射速率和自發輻射壽命

X2Π1/2,X2Π3/2,,B2Δ3/2,B2Δ5/2,b4Π3/2和b4Π5/2態的偶極矩繪制在圖4 中.由于AsH+是正離子體系,所以所有的電子態在核間距逐漸增大(＞4 ?)時,偶極矩逐漸呈現增大的趨勢.B2Δ3/2與b4Π3/2,B2Δ5/2與b4Π5/2存在明顯的避免相交現象.X2Π1/2在平衡位置處的偶極矩為-0.3295 a.u.,比同電子體系GeH基態的偶極矩(0.026 a.u.)要大很多[32].可以說明離子體系的極性明顯增強.

圖4 Ω 態的偶極矩Fig.4.Dipole moments of the Ω states of AsH+ cation.

為了預測AsH+離子的躍遷性質,計算了 A2Σ-→X2Π,X2Π3/2→X2Π1/2,→X2Π1/2躍遷和→X2Π1/2阻禁躍遷的躍遷偶極矩,見圖5.從圖5 可以看出,X2Π3/2→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的躍遷偶極矩都小于0.05 a.u.,由于 X2Π3/2,態來源于同一離解極限As+(3P1)+H(2S1/2),所以當核間距增大時,三個態到基態的躍遷偶極矩趨于同一極限.基態來源于As+(3P0)+H(2S1/2),而As+離子3P1和3P0同為其基態3P 的分裂態,可以看出3P1→3P0能級躍遷的躍遷偶極矩大約為零.

圖5 AsH+離子的躍遷偶極矩Fig.5.Transition dipole moments of AsH+ cation.

基于精確的勢能曲線和躍遷偶極矩,計算了A2Σ-→X2Π,→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的躍遷性質,限于篇幅,各躍遷只列了ν＇=0前6 個振動能級的弗蘭克-康登因子、自發輻射速率和自發輻射壽命,列于表6 中.由于與X2Π1/2態的平衡核間距更接近,所以→X2Π1/2躍遷的弗蘭克-康登因子f00比→X2Π1/2躍遷的要大很多,也說明了振動態的波函數與 X2Π1/2振動態的波函數重疊程度更大.Li 等[32]計算了等電子體系GeH 的激發態的自發輻射壽命,僅為200 μs.本文預測得到AsH+離子的激發態的自發輻射壽命為517 μs.說明了這兩個體系的→X2Π1/2阻禁躍遷的強度都很小.

表6 AsH+離子的弗蘭克-康登因子(單位: s-1)、總自發輻射速率和自發輻射壽命(單位: μs)Table 6. Franck-Condon Factors,spontaneous emission rates(unit of s-1)and spontaneous radiative lifetimes τ(unit of μs)of the AsH+ cation.

4 結論

本文采用MRCI+Q方法,并考慮了CV 電子關聯效應分別計算了自旋無關和考慮自旋-軌道耦合效應下AsH+離子的基態和低激發態的勢能曲線、偶極矩和躍遷偶極矩.結果表明本文計算的所有電子態都是束縛態,X2Π 態為基態,而b4Π,C2Σ+和D2Π 態為弱束縛態.通過求解徑向薛定諤方程,計算得到了其光譜常數和躍遷性質.由于沒有實驗值和其他理論值,本文與同主族氫化物離子的電子態的光譜常數進行了對比,NH+,PH+和AsH+離子低電子態的能級順序相同,隨著同主簇原子的核電荷數M的增加,MH+離子的平衡核間距增大,諧振頻率ωe和離解能De減小.b4Π 和B2Δ 態的勢能曲線相交,在考慮SOC 效應后,遵循避免交叉原則,B2Δ3/2和B2Δ5/2態均產生了雙勢阱結構.最后預測了 A2Σ-→X2Π,→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的弗蘭克-康登因子、自發輻射速率和自發輻射壽命,計算結果表明態的自發輻射壽命為517 μs,→X2Π1/2阻禁躍遷的強度很小.