超重元素Og(Z=118)及其同主族元素的電離能和價電子軌道束縛能*

張天成 潘高遠 俞友軍 董晨鐘? 丁曉彬4)?

1)(西北師范大學物理與電子工程學院,甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室,蘭州 730070)

2)(蘭州大學物理科學與技術學院,蘭州 730000)

3)(蘭州城市學院培黎機械工程學院,蘭州 730070)

4)(激光等離子體光譜甘肅省國際科技合作基地,蘭州 730070)

通過系統地考慮相對論效應、價殼層電子之間的電子關聯效應、量子電動力學效應和Breit 相互作用,使用基于多組態Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)方法的GRASP2K 程序,系統地計算了超重元素Og(Z=118)及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子及其一價至五價離子的電離能.為了降低電離能中來源于未完全考慮電子關聯效應引起的不確定度,使用外推方法對超重元素Og 及其同主族元素Rn 的原子及一價至五價離子的電離能進行了外推.外推得到的Rn0-5+和Og+的電離能與實驗值和其他理論值吻合得很好.這些結果可用于預言超重元素Og 的原子和化合物未知的物理和化學性質.除此之外,相對論和非相對論情況下超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子價殼層電子軌道束縛能的計算結果表明,受相對論效應影響,超重元素Og 中的7s 和7p1/2 軌道出現了很強的軌道收縮現象,7p1/2 和7p3/2 軌道出現了很強的分裂現象,這些現象可能會導致超重元素Og 的物理和化學性質異于同主族其他元素.

1 引言

超重元素是指原子序數大于103 的元素,超重元素的合成與性質一直都是原子物理、核物理等領域研究的熱點課題[1-6].2016 年10 月,國際純粹與應用化學聯合會命名了Z=113,115,117 和118的超重元素,并將這些超重元素加入了元素周期表[7].至此,元素周期表的七個周期全部被填滿,其中包含了15 個超重元素(Z=104-118).這些超重元素全部都是通過重離子聚變反應人工合成的[2].由于超重元素的產額低、半衰期短,因此,通過實驗研究超重元素的原子結構及其物理化學性質非常困難.

超重元素Og(Z=118)是目前人工合成的原子序數最大的元素,標志著目前超重元素合成的極限.2006 年,俄羅斯科學家 Oganessian 等[8]在杜布納(Dubna)聯合核子研究所的裝置上首次利用粒子束碰撞靶原子合成了,聚變反應合成截面約為0.5 pb,半衰期為.與其他稀有氣體元素相似,Og 具有閉合的電子殼層結構,其基態電子組態為[Rn]5f146d107s27p6[9,10].

超重元素合成之后,人們就可以研究超重元素的原子結構、物理和化學性質,尤其是超重元素與同主族元素的物理和化學性質的對比.超重元素Og極強的庫侖場、極低的產額和極短的半衰期決定了其原子結構與性質只能通過基于全相對論的量子理論來進行研究,早期常使用的方法包括相對論Hartree-Fock-Slater 方法[11]、Dirac-Fock 方法[9,10]、相對論耦合簇方法[12]、相對論能量一致贗勢方法[13]等.近年來,組態相互作用微擾理論(CIPT)[14]、中間哈密頓Fock 空間耦合簇方法[15]、多參考組態相互作用方法[16]和多組態Dirac-Hartree-Fock 方法[17,18]等也被發展起來,用于研究復雜超重原子、離子的結構和性質.由于相對論效應的重要性,所有研究超重元素原子性質的方法都明顯考慮了這一效應.目前,已對超重元素Og 的電子親合能[13,19-22]、電離能[13,20,22,23]、極化率[22,24]和原子結構[20,25]開展了一些研究.但是,對超重元素Og 的電離能的理論計算僅僅局限于較低的幾個離化態的電離能[12,13,20,22,23].電離能是元素最基本的性質之一,通過電離能可以預測超重元素的化學性質、形成化合物的類型[17].相對論效應對超重元素的價軌道性質也有非常顯著的影響.受相對論效應的影響,超重元素中的7s 和7p1/2軌道會出現很強的收縮現象而向核塌縮,在自旋-軌道耦合作用下,7p1/2和7p3/2軌道會出現明顯的能級劈裂[26].因此,相對論效應可能會導致超重元素Og 的原子結構和性質不同于同主族其他元素.

對超重元素開展研究,一方面可以驗證多電子體系量子理論的正確性,另一方面,也可以為驗證元素周期律提供依據.本文通過使用多組態Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)理論結合活動空間方法,系統地計算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe,Rn 的原子及一價至五價離子的電離能.計算過程中考慮了相對論效應、價殼層電子(VV)之間的電子關聯效應、量子電動力學(QED)效應和Breit 相互作用.對于其他未完全包含的電子關聯效應,通過外推的方法來處理,該方法已成功地應用于對超重元素104Rf[27],105Db[28],106Sg[29],107Bh[30],108Hs[30],112Cn[31],114Fl[32],116Lv[33],117Ts[34]的電離能的外推.除此之外,為了研究相對論效應對第VIII 主族元素價殼層電子軌道的影響,分別在相對論和非相對論理論下計算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子價殼層電子軌道束縛能.

2 理論方法和計算過程

2.1 理論方法

MCDHF 方法是基于相對論理論框架的原子結構計算方法,已被廣泛成功應用于對高離化態復雜原子和超重元素的原子結構和性質的研究[18,27-37].Grant[38]在其專著中對MCDHF 方法進行了詳細的闡述.基于MCDHF 理論,人們也發展了一系列計算程序[38-44].本文計算使用的是J?nsson 等[43]開發的GRASP2K 程序,這里僅對MCDHF 方法進行簡要的介紹.

在MCDHF 方法中,具有特定宇稱P、總角動量J和總角動量Z分量MJ的原子態波函數ψ(PJMJ)可由具有相同P,J和MJ的組態波函數φ(γiPJMJ)線性組合而成:

其中Nc表示組態波函數的數目;ci為混合系數;γi表示除P,J和MJ之外的用于表示組態波函數的其他量子數.組態波函數是由單電子軌道波函數組成的Slater 行列式線性組合而成.對角化由原子態波函數構造的哈密頓矩陣就可以得到相應的徑向波函數和混合系數.復雜多電子體系中的電子關聯效應,可以通過限制性活動空間方法,系統的擴展組態波函數進行有效的考慮.

在超重元素的研究中,QED 效應和Breit 相互作用對其結構和性質的影響不能忽略[45-47].在得到原子態波函數之后,單獨進行一次相對論組態相互作用(RCI)計算,從而以微擾的方式包括Breit 相互作用和QED 效應.Breit 相互作用是電子與電子相互作用除了庫侖相互作用之外的最重要的修正,是通過交換一個橫向虛光子而引起的,可以表示為

其中ωij為兩個電子之間交換的虛光子能量,rij是電子間距離,αi是第i個電子的Dirac 矩陣矢量,αj是第j個電子的Dirac 矩陣矢量.交換橫向光子相互作用在低頻極限下(ωij→0)就是Breit 相互作用.QED 效應則包括了真空極化和自能修正.

2.2 計算過程

在復雜多電子原子的計算中,可以把原子或離子看作原子實(Core)加上價殼層(Valence)的結構.分別把Ar,Kr,Xe,Rn 和超重元素Og 的原子或離子的Core 定義為[Ne],[Ar]3d10,[Kr]4d10,[Xe]4f145d10和[Rn]5f146d10,余下的{ns,np}電子殼層為價殼層,其中n=3,4,5,6,7 分別對應元素Ar,Kr,Xe,Rn 和Og.由于本文主要討論電離能,外層電子的變動對內殼層電子的性質影響較小,所以原子實中的電子可以看作是固定不動的.通過使用活動空間方法,分別將價殼層中的電子通過單、雙激發到{nl(l=0,1,2);(n+1)l(l=0,1,2,3);(n+2)l(l=0,1,2,3,4);(n+3)l(l=0,1,2,3,4);(n+4)l(l=0,1,2,3,4);(n+5)l(l=0,1,2,3,4)}的活動空間構造電子關聯模型.對不同關聯模型逐層進行計算以確保波函數收斂,可以很好地考慮價殼層電子間的關聯效應(VV 關聯).采用擴展優化能級(EOL)方法,對原子或離子的基態和低激發態進行自洽場(SCF)計算.計算得到的超重元素Og0-6+的基態電子組態為[Rn]5f146d107s27p6-a(其中,a=0,1,2,3,4,5,6),與同主族其他元素Ar0-6+,Kr0-6+,Xe0-6+和Rn0-6+的基態電子組態類型相似.計算得到的超重元素Og0-6+的基態分別為[Rn]5f146d107s27p61S0,[Rn]5f146d107s27p52P3/2,[Rn]5f146d107s27p43P2,[Rn]5f146d107s27p32P3/2,[Rn]5f146d107s27p23P0,[Rn]5f146d107s27p12P1/2和[Rn]5f146d107s21S0.超重元素Og0-6+的基態電子組態、總角動量(J)、宇稱(P),在不同的關聯模型和活動空間下產生的組態波函數數目由表1給出.同一主族的元素由于電子組態的相似性,不同元素在相同電子關聯模型下對應的組態波函數數目是相等的.

表1 超重元素Og0-6+基態電子組態、總角動量(J)、宇稱(P),在不同關聯模型和活動空間下產生的組態波函數數目.其中,DHF 表示單組態Dirac-Hartree-Fock 計算.nSD 表示電子單、雙激發到主量子數為n 的活動空間形成的電子關聯模型,{nalb}表示n=a,l=0,1,2 ,···,b 的活動空間軌道,其中n 為量子數,l 為軌道量子數Table 1. Electron configuration,total angular momentum,parity,and number of configuration wave functions of the superheavy element Og0-6+ in different correlation models and active Spaces.DHF represents the single-configuration Dirac-Hartree-Fock calculation.nSD represents an electron association model formed by the single and double excitation of electrons to the active space where the principal quantum number is n.{nalb} represents the active space orbital of n=a,l=0,1,2,···,b,where n is the principal quantum number and l is the orbital quantum number.

3 結果與討論

3.1 Og0-6+離子的電離能

電離能是把一個離子的最外層電子電離,從而產生高一次電荷態離子所需要的能量,也是兩個相鄰離化態離子基態總能量之差.電離能是元素最基本的性質之一,通過電離能可以預測超重元素的物理和化學性質,以及可能形成化合物的類型.使用第2 節中描述的電子關聯模型,計算了這些元素的基態能量和電離能.在11SD 和12SD 電子關聯模型下計算得到的離子的電離能差別最大為0.03%,計算結果隨著活動空間的擴展是收斂的.表2 列出了使用MCDHF 方法計算得到的超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子及其一價至五價離子的電離能,其他的實驗和計算結果作為參考一并列出.

通過表2 可以看出,MCDHF 的計算值與其他理論計算(包括相對論耦合簇[12,22,23]、相對論能量一致贗勢[13]、組態相互作用微擾理論[20])結果吻合得很好,但仍存在一定的差別,最大誤差在2.51%以內.這一差別主要來源于未考慮除VV 關聯效應之外的CC(原子實-原子實)和CV(原子實-價殼層)關聯效應.然而,在復雜多電子原子結構計算中,使用包含全電子計算發放會導致組態波函數劇增,無法有效開展研究.為了降低來源于未考慮CC 和CV 關聯效應引起的1-6 次電離能的不確定度,我們使用了外推法計算了超重元素Og 及其同主族元素Rn 的電離能(IP1-IP6).該方法已被應用于超重元素的電離能(IP)、原子半徑(AR)以及電子親合能(EA)的外推[27-34].Fricke等[28]首次使用該方法對超重元素104Rf[27]和105Db[18]的電離能和原子半徑進行了外推,與實驗的差別大約為4%.本文將以舉例的方式對該方法進行簡單的介紹.

表2 中第4 列的α值,定義為實驗觀測值與MCDHF 計算值的差.它反映了在當前的理論計算中,MCDHF 計算值與實驗值之間差別的期望值.例如,對于Xe 的IP1,α(Xe IP1)=NIST-MCDHF=12.13-11.85=0.28 eV.第5 列的β值,定義為同一主族上下相鄰元素的α值的差值,反映了MCDHF 計算的精度.例如β(Xe IP1)=α(Xe IP1)-α(Kr IP1)=0.28-0.26=0.02 eV.假設相同理論方法和模型對同一主族上下相鄰元素電離能的計算精度差值相同,在此基礎之上,就可以進行外推.例如,β(Rn IP1)就可以根據β(Rn IP1)-β(Xe IP1)=β(Xe IP1)-β(Kr IP1)來計算,得到β(Rn IP1)=0.04 eV,α(Rn IP1)=α(Xe IP1)+β(Rn IP1)=0.28+0.04=0.32 eV.因此,Rn 的第一電離能IP1 就可以表示成為:(10.80±0.04)eV,非常接近實驗值.

表2 超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe,Rn 的電離能(IP1-IP6)的計算值、外推值、誤差以及其他理論值.單位: eV.*表示實驗測量值.所有數據均保留到小數點后兩位Table 2. Calculated ionization energy(IP1-IP6,in eV)of the superheavy element Og and its homolog elements Ar,Kr,Xe and Rn by MCDHF method.Extrapolated,error,and other theoretical result are also given. *: Represents experimental measurements.All data is retained to two decimal digits.

表2 中也列出了用這種外推方法得到的Rn0-2+和Og0-2+的電離能(IP1-IP3).外推得到的Rn 的第一電離能(IP1)與其他理論值之間相對誤差僅為0.47%,外推得到的其他離子的電離能也與NIST 提供的數據吻合得很好.然而,這種外推方法明顯依賴于同主族元素電離能的測量值,因此實驗不確定度對外推結果有顯著的影響.IP1-IP3的外推中,實驗不確定度小,可以直接使用外推的方法來計算,這些計算的不確定度可用相應的β來表示.但是,對于IP4-IP6,已有電離能的實驗數據的不確定度比低離化態離子的不確定度高了一個數量級.而且,IP1-IP3 的計算結果表明,來源于CC 關聯和CV 關聯效應對不同離子的電離能的貢獻大致相同(0.5 eV 左右).因此,假設Rn 和Og的IP4-IP6的α值分別為Rn 和Og 的IP1-IP3的α值的平均值,在表2 中也列出了IP4-IP6 的外推值,其相應的不確定度可取為實驗不確定度的平均值4%.

3.2 價電子軌道束縛能

價殼層電子性質可以反映該元素的物理和化學性質.相對論效應對低軌道角動量的價殼層電子軌道有重要的影響.為了研究相對論效應對元素周期表中的第VIII 主族元素的價殼層電子軌道的影響,分別在相對論和非相對論理論下計算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價殼層電子軌道束縛能,計算結果在表3 中給出.

從表3 可以看出,在非相對論情況下,隨著原子序數的增大,價殼層電子軌道ns 和np 的軌道束縛能隨著原子序數的增加而減小.但在相對論情形下,隨著原子序數增大,原子的價殼層軌道束縛能變化復雜,這是相對論效應、庫侖相互作用以及電子關聯效應相互競爭的結果.對于同主族較輕的元素,相對論與非相對論的軌道束縛能差別不大,說明輕元素中的相對論效應對價電子軌道影響較小,而在重元素中二者差別明顯,說明相對論效應對重元素有重要的影響,甚至達到了近40%.其中,超重元素Og 的價層電子軌道束縛能在相對論和非相對論理論下差別明顯,遠大于同主族其他元素.相對論理論下超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價殼層電子軌道束縛能如圖1 所示.

圖1 超重元素Og 和其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價殼層電子軌道束縛能Fig.1.Valence shell orbital energies diagram for the ground state of Ar,Kr,Xe,Rn and Og.

表3 超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價殼層軌道在相對論和非相對論下的軌道束縛能(單位: a.u.).R 表示相對論、NR 表示非相對論結果(n=3,4,5,6,7 分別對應元素Ar,Kr,Xe 和Rn)Table 3. Relativistic and non-relativistic orbital binding energies(in a.u.)of the valence shell orbitals of superheavy element Og and its homolog elements Ar,Kr,Xe and Rn.R for relativistic,NR for non-relativistic(n=3,4,5,6,7 correspond to elements Ar,Kr,Xe,Rn and Og,respectively).

結合圖1 和表3 可以看出,在相對論效應的影響下,Ar,Kr,Xe,Rn 以及超重元素Og 的np1/2和np3/2軌道的分裂隨著原子序數增加明顯增大.相對論效應使得np1/2軌道都有著不同程度的塌縮,而np3/2軌道都略有外擴.相比于同主族其他元素,Og 的7p1/2軌道明顯向內收縮,塌縮程度更加明顯,7p3/2軌道明顯外擴.這些現象可能會導致Og 的物理和化學性質不同于同主族其他元素.

4 結論

本文使用MCDHF 理論結合活動空間方法,系統地計算了超重元素Og 及其同主族元素的Ar,Kr,Xe,Rn 的原子及一價至五價離子的電離能(IP1-IP6),計算過程中考慮了相對論效應、價殼層電子之間(VV)的關聯效應,QED 效應和Breit相互作用.使用外推方法考慮了由于CC 和CV 關聯效應引起的超重元素Og 及其同主族元素Rn 的電離能計算值與實驗觀測值間的差別,外推得到的電離能與目前可獲得的實驗和理論數據吻合的很好.這些數據可為今后實驗研究超重元素Og 及其同主族元素Rn 物理和化學性質研究提供幫助.